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    1. 銅制劑的品種

    銅制劑在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，最早開發(fā)的無機(jī)銅類化合物品種有：硫酸銅（用來配制波爾多液主要成分）、堿式硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、絡(luò)氨銅、氧化銅、滅菌銅（硫酸銅硫酸二肼復(fù)鹽）等。目前，由于銅為重金屬，考慮到環(huán)境問題，有一些銅制劑殺菌劑品種已從市場中退出。同時也開發(fā)了許多有機(jī)銅殺菌劑，主要品種有乙酸銅、松脂酸銅、噻菌銅、壬菌銅、喹啉銅、松脂酸銅、腐植酸銅、琥珀肥酸銅、氨基酸銅、克菌銅、8-羥基喹啉銅以及國內(nèi)自行開發(fā)的噻森銅等。

    銅制劑產(chǎn)品銷售額主要以無機(jī)銅制劑品種為主，有機(jī)銅制劑品種銷售額還很低，這點可以用如下數(shù)據(jù)得到證實。無機(jī)銅制劑品種全球銷售額2003年為1.65億美元，2005年為2.30億美元，2007年為3.05億美元，2009年為3.85億美元，2011年為4.85億美元，2012年為5.35億美元。而有機(jī)銅制劑品種全球銷售額，2003年為0.13億美元，2005年為＜0.10億美元，2007年為0.15億美元，2009年為＜0.30億美元，2011年為＜0.30億美元，2012年為＜0.35億美元。

    2. 銅制劑的優(yōu)缺點

    優(yōu)點：（1） 殺菌譜廣，粘著性較強(qiáng)，能快速形成藥膜，耐雨水沖刷，持效期長；（2） 可在較長時間內(nèi)阻止病菌侵入，所以對細(xì)菌和真菌防效較好；（3） 200年使用無抗性，利于有機(jī)農(nóng)業(yè)管理；（4） 來源方便，價格低廉，使用成本低，性價比高。

    缺點：混用性較差和安全性差。

    但無機(jī)銅制劑和有機(jī)銅制劑各具有自己的不同特點和殺菌方式，因此在保證鏟除病害時，還需考慮作物安全，因此要按照各自優(yōu)點去發(fā)揮它們的作用。

    3. 銅制劑的市場

    銅制劑雖然是一種歷史悠久的殺菌劑，使用百年來仍能發(fā)揮良好的殺菌效果，使其仍保持了很大市場份額。

    由于銅資源的原因，及銅本身為重金屬，所以要開發(fā)新的含銅殺菌劑的品種幾率不大。目前發(fā)展此類銅制劑的措施有：（1） 擴(kuò)大原有銅制劑的應(yīng)用范圍，尤其是用于作物疑難防治的病害和新發(fā)現(xiàn)的作物病害的防治上。例如蘋果輪紋病一直是蘋果上的疑難病害，很難防治，浙江海正化工公司是喹啉銅的生產(chǎn)企業(yè)之一，其將喹啉銅擴(kuò)展到多種作物上應(yīng)用。試驗表明：用33.5%喹啉銅SC對蘋果輪紋病防治效果優(yōu)于代森錳鋅，用此藥劑將有望解決長期以來受困擾的蘋果輪紋病防治問題。再如，用36%喹啉銅·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑點病，效果與代森錳鋅相近；同樣用36%喹啉銅·戊唑醇SC也能十分有效地防治柑橘潰瘍病，防效優(yōu)于氫氧化銅。（2） 擴(kuò)大其在非農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，例如有機(jī)銅類的8-羥基喹啉銅，不僅在農(nóng)業(yè)上使用，現(xiàn)今也在造紙、木材防腐、涂料、紡織品等行業(yè)獲得應(yīng)用，從而也開拓了銅制劑的市場。

    銅制劑在全球銷售額一直呈上升之勢，2003年為1.65億美元，2005年2.30億美元，2009年3.85億美元，2014年為5.95億美元，2016年為5.60億美元，成為全球銷售額排在第7位的殺菌劑（前6位分別為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森錳鋅、肟菌酯、戊唑醇）。這主要得益于該類制劑的為多位點的作用機(jī)制，長期使用不易產(chǎn)生抗性，并使其穩(wěn)定發(fā)展，成為殺菌劑領(lǐng)域中的大型品種。

    五、百菌清

    百菌清是由美國Diamond Alkali Corporatron（金剛石堿品公司）1962年發(fā)現(xiàn)和1963年開發(fā)和上市的一種莖葉噴施的取代苯類殺菌劑（先正達(dá)公司生產(chǎn)和銷售），并于上世紀(jì)70年代先后建立了二套3000t/a的生產(chǎn)裝置，所以百菌清也是具有50多年的老品種。后來美國、意大利、日本和韓國等國家均有百菌清生產(chǎn)。在國內(nèi)，首先由云南省化工研究所于上世紀(jì)80年代初開始研發(fā)百菌清，1984年通過原化工部主持的技術(shù)鑒定和基礎(chǔ)設(shè)計的審查，于1989年建立了100t/a生產(chǎn)百菌清原藥（96%）中試裝置，從此開始了百菌清在國內(nèi)生產(chǎn)和銷售的歷程。

    1. 百菌清的作用機(jī)理和應(yīng)用

    百菌清與當(dāng)前三大主流殺菌劑（三唑類、甲氧基丙烯酸酯類和SDHI類）的作用機(jī)理不同，其作用機(jī)理是能與真菌細(xì)胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發(fā)生作用，與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質(zhì)相結(jié)合，從而破壞了該酶的活性，使真菌的新陳代謝受到破壞而失去生命力。百菌清在作物葉面噴施后，雖沒有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，但在作物體表上有好的黏著性，不易被雨水沖刷掉，因此，其持效期較長。

    百菌清主要應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)作物如水果、蔬菜、馬鈴薯、煙草等，其次用于大宗作物如小麥、大豆、水稻等谷物及旱地作物防治銹病、炭疽病、白粉病、霜霉病、葉斑病、疫病等許多病害。特別對真菌引起的瓜果類經(jīng)濟(jì)作物病害有特殊的防治效果，由此在世界上得到廣泛應(yīng)用。此外，百菌清工業(yè)上也用作皮革、電器、涂料、紙張和布料等的防霉劑。

    2. 百菌清市場

    百菌清是一種廣譜性、低殘留、觸殺型、低毒的多位點保護(hù)性殺菌劑，不像其他治療性殺菌劑那樣容易產(chǎn)生抗藥性，它的市場相對穩(wěn)定，不會有太大的波動。百菌清的產(chǎn)能早在2011年就已滿足市場需求，2011年全球需求量約2萬噸，而當(dāng)時的產(chǎn)能已超過3萬噸，其中先正達(dá)公司產(chǎn)能為9000噸。國內(nèi)企業(yè)此時產(chǎn)能已達(dá)2.5萬噸，國內(nèi)市場需求約為3000噸制劑（折合原藥為2000噸），由此國內(nèi)百菌清市場的價格競爭也比較激烈，國內(nèi)企業(yè)主要靠出口來釋放，2011年全年出口量約為1.35萬噸。

    百菌清全球銷售額2005年為2.05億美元、2009年為2.95億美元、2011年為3.10億美元、2014年為3.25億美元、2016年為3.33億美元，呈逐年增長之勢。其高端市場主要分布在美國、日本、法國和巴西，約占整個市場的一半以上的份額。例如2013年全球馬鈴薯銷售額為16.58億美元，以歐洲最大為3.64億美元，占42.3%。

    近年來，由于三唑類、甲氧基丙烯酸酯類和SDHI類和一些卵菌綱類殺菌劑抗性的發(fā)展，百菌清在防治中重要性不斷增加。目前最重要的一些抗性管理，如歐洲小麥白粉病、大麥葉斑病、巴西大豆銹病等，除了用代森錳鋅外，更需要應(yīng)用百菌清殺菌劑。例如2015年富美實公司上市的Fame-CR（氟嘧菌酯+百菌清）產(chǎn)品，其防治譜更廣，能夠防治包括炭疽病和褐斑病在內(nèi)的30多種病害。2017年5月16日愛利思達(dá)生命科學(xué)公司在中國啟動了51%氟嘧·百菌清SC，商品名為“益味哚”，有望在國內(nèi)將成為新的熱點產(chǎn)品。

    3. 百菌清劑型產(chǎn)品

    目前百菌清國內(nèi)登記產(chǎn)品，單劑有粉劑（5%）、可濕粉劑（50%、60%、75%百菌清WP）、煙劑（10%、20%、45%用于防治溫室和大棚霜霉病）和懸浮劑（40%、54%百菌清SC，720g/L百菌清SC，18%百菌清·霜脲氰SC）。復(fù)配產(chǎn)品最多為懸浮劑，可濕粉劑和煙劑次之。與百菌清復(fù)配產(chǎn)品有腐霉利、甲霜靈（精甲霜靈）、福美雙、嘧菌酯、戊唑醇、代森錳鋅、硫磺、三乙膦酸鋁、霜脲氰、烯酰嗎啉、嘧霉威、異菌脲、氟嘧菌酯和氟吡菌胺等。

    六、代森錳鋅

    代森錳鋅是二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑中最重要的品種，自1943年進(jìn)入市場后，因有極廣的殺菌譜，至今可有效防治近90種作物的400多種病害，取得良好的效果。代森錳鋅性價比極高，在全球市場應(yīng)用超過50多年而無抗性，至今仍然是全球市場追捧的熱點。代森錳鋅可用于水稻防治莖腐病，葡萄防治霜霉病、黑腐病，馬鈴薯防治黑痣病、早疫病、馬鈴薯晚疫病；也用于水果、蔬菜、種植園作物和梨果等防治多種病害。一般應(yīng)用方式為葉面施用以保護(hù)作物莖葉免于疫霉、霜霉、葉霉、稻瘟、銹菌等侵染；亦可用于土壤消毒，控制土傳真菌和節(jié)肢動物。

    由于其殺菌譜極廣、多作用位點、無抗藥性、能夠補(bǔ)充作物所需的微量元素（鋅和錳元素）、改善了作物的品質(zhì)，長期以來一直受到全球用戶的青睞。

    1. 代森錳鋅殺菌機(jī)理和生物活性

    代森錳鋅一直是全球大噸位用量的產(chǎn)品，代森錳鋅主要通過金屬離子殺菌，其殺菌機(jī)理是抑制病菌代謝過程中菌體丙酮酸的氧化，和參與丙酮酸氧化過程中的硫氫基（-SH）結(jié)合，達(dá)到抑制病菌生長的作用。該抑制過程中有多個作用位點，使其在應(yīng)用中抗性風(fēng)險很低，病菌極難產(chǎn)生抗藥性；并可以連續(xù)使用，防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑，且對果樹缺錳、缺鋅癥狀有治療作用。代森錳鋅具有的保護(hù)作用，主要是能為植物提供Zn元素，除了解決植物缺鋅的癥狀外，還能給植物增強(qiáng)抵抗病害的能力。施藥后在植物表面形成保護(hù)膜層，抑制病菌孢子發(fā)芽和侵入，抑制病菌蔓延，對多種真菌引起的病害具有保護(hù)和治療作用。

    無論代森錳鋅單劑還是與其復(fù)配的殺菌劑，都有好的生物活性，使用效果顯著，不易產(chǎn)生抗性，因此，代森錳鋅是一種永葆青春的低風(fēng)險、優(yōu)良的保護(hù)性殺菌劑品種。

    2. 代森錳鋅市場

    代森錳鋅因其是多作用位點的殺菌劑，因此常與多種其他殺菌劑藥劑，如烯酰嗎啉、甲基硫菌靈、甲霜靈、霜脲氰、霜霉威、苯霜靈、苯酰菌胺、三乙膦酸鋁、咪唑菌酮、百菌清、噁霜靈等和部分防治卵菌病害的藥劑混配使用。

    特別是它用于水果和蔬菜等作物，避免了病害產(chǎn)生抗藥性，這也是代森錳鋅藥劑全球銷售額較高的一個原因。如全球馬鈴薯用的殺菌劑市場從2007年全球銷售額6.32億美元、2009年為6.88億美元、2011年為7.74億美元、2013年增長到8.61億美元，年年有增長，增長了25.93%，并預(yù)計到2018年全球馬鈴薯用的殺菌劑市場可達(dá)10.20億美元。歐洲是馬鈴薯用殺菌劑最大市場，占?xì)⒕鷦┑?2.3%，其他依次為南美、北美、亞洲、非洲和中亞。2013年全球馬鈴薯用的殺菌劑品種銷售額第一位的是代森錳鋅，巴西是使用代森錳鋅銷售額居首位的國家。

    代森錳鋅全球市場銷售額2003年為2.90億美元，2005年3.65億美元，2007年4.00億美元，2009年5.50億美元，2010年5.70億美元，2012年為6.30億美元，2014年為5.90億美元，2015年為6.10億美元，2016年達(dá)到6.65億美元，目前成為位居全球殺菌劑第4位（前3位為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯）的品種。

    3. 代森錳鋅劑型產(chǎn)品

    在國內(nèi)登記的代森錳鋅劑型產(chǎn)品主要為可濕粉劑（占全部劑型產(chǎn)品的90%以上），余者為懸浮劑和水分散粒劑。代森錳鋅還有不少復(fù)配產(chǎn)品，取得登記的產(chǎn)品有甲霜·錳鋅、多菌靈·錳鋅、烯酰·錳鋅、乙鋁·錳鋅、霜脲·錳鋅、噁霜·錳鋅、硫磺·錳鋅、甲硫·錳鋅、苯甲·錳鋅、多·福·錳鋅、精甲霜·錳鋅、錳鋅·腈菌唑、錳鋅·烯唑醇、錳鋅·氟嗎啉等品種。

    在國內(nèi)開展代森錳鋅懸浮劑的工作較早，也有不少企業(yè)如河北雙吉、江蘇利民、西安近代、江蘇寶靈、山西運城綠康等登記了30%代森錳鋅懸浮劑產(chǎn)品。美國陶氏益農(nóng)公司和廣東德利公司登記為430g/L代森錳鋅SC產(chǎn)品，而美國仙農(nóng)公司和廣東金農(nóng)達(dá)公司登記的則為420g/L代森錳鋅SC產(chǎn)品。

    七、結(jié)語

    在殺菌劑使用中，易產(chǎn)生抗性的殺菌劑有很多，尤其是單一位點的殺菌劑，無論如何防范都不可避免產(chǎn)生抗性，也是有害生物保護(hù)自身生存的一種必然行為及生理現(xiàn)象。殺菌劑抗性的產(chǎn)生是由于本來具有抗病害活性的殺菌劑，因靶標(biāo)病原菌遺傳變異而使殺菌劑活性表現(xiàn)出下降或失去的現(xiàn)象，從而造成對作物病害防治效果大幅下降，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成巨大損失，甚至?xí)�使一些殺菌劑品種失去使用價值。

    可是多作用位點保護(hù)性殺菌劑品種的長期使用，其可貴之處在于至今沒有抗性產(chǎn)生。其中多作用位點的保護(hù)性殺菌劑硫磺、銅制劑、百菌清、代森錳鋅等四大品種是其杰出代表，且大多歷史悠久（硫磺和銅制劑已有百年以上歷史，而代森錳鋅和百菌清使用至今也已超過半個世紀(jì)）。這四大多作用位點保護(hù)性殺菌劑品種使用至今的銷售額一直呈增長之勢，其阻礙病菌的侵入，使植物免受其害的輝煌業(yè)績，已成為永葆青春殺菌劑品種的楷模。