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    在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施藥，防止病菌入侵，起到保護作用，這類殺菌劑稱為保護性殺菌劑。其防病特點：殺菌劑使用后，能在作物表面形成一層透氣、透水、透光的致密性保護藥膜，這層保護膜能抑制病菌孢子的萌發和入侵從而達到殺菌防病的效果。殺菌譜廣，兼治性強；不易使病菌產生抗藥性。

    銅制劑是歷史悠久的保護性殺菌劑品種之一，按其殺菌原理屬于多位點的無機及金屬類殺菌劑，是由含銅類化合物加工成制劑產品的總稱。

    早在1807年法國人B.prevost就發現硫酸銅（銅制劑的一個品種）有殺菌活性，但直到1885年才被用于保護植物葉子免受病害侵襲。因硫酸銅使用時易發生藥害，所以該品種僅能在銅離子忍耐力強的作物和休眠期果樹上使用。1882年法國人米拉德氏（Millarder A）在波爾多城發現了硫酸銅混合石灰水后的溶液［xCuSo4·yCa（OH）·ZH2O］能殺菌且安全。后人命名為“波爾多液（Bordeaux mixture）”，并進行了工業化生產，于1885年上市。后來發現對真菌引起的霜霉病、綿腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果，對細菌引起的柑橘潰瘍病、棉花角斑病也有一定防效，是一個很好的植物保護劑，并一直延用至今。隨后1900年氧氯化銅（王銅）被用于殺菌劑；1932年英國人J.G. Horsfall發現了氧化亞銅的殺菌活性，并于1943年山道士農化公司（現先正達公司）進行產業化生產和銷售。1968年美國Kennecott Crop（固信公司前身）又推出氫氧化銅殺菌劑。1970年無機銅制劑開始與有機殺菌劑（代森錳鋅、甲霜靈、乙磷鋁等）混用，取得較好效果。1980年無機銅制劑開始與抗生素類殺菌劑（氧氯化銅+春雷霉素）混用。使用至今未見抗藥性產生，百年以來，銷售額始終名列殺菌劑品種的5～6位，取得了輝煌成就，成為全球用戶最喜愛使用的殺菌劑品種之一。

    1、銅制劑殺菌機理及應用

    銅制劑殺菌機理是依靠噴施不溶的銅鹽（或固著銅）藥劑（如波爾多液）到作物上，以粒子的形式粘附在作物葉表面，在空氣（或雨水）中，通過CO2和NH3的作用下，使波爾多液中少量的堿式硫酸銅轉化為可溶性硫酸銅，從而產生少量的可溶性銅離子（Cu2+）。此外，通過病菌的分泌物或孢子萌發時產生的分泌物也可使波爾多液中（Cu2+）釋放，或通過植物的分泌物或土壤中蛋白質的分解物也可促使（Cu2+）釋放。釋放的銅離子（Cu2+）進入病菌細胞后，通過與病原菌中帶-SH的氨基酸螯合，使其變性從而阻礙和抑制代謝導致病菌死亡。同時Cu2+還能破壞其細胞中某種酶，因而使細菌體中代謝作用不能正常進行。在這兩種作用的影響下，即能導致病菌死亡，從而抑制病菌萌發和菌絲發育。而這些氨基酸為病原菌所必需的，用銅制劑殺菌劑處理，因具多位點作用，故其不易發生抗性，這也是銅制劑之所以沿用至今的原因。

    銅離子釋放速率快慢將會影響銅制劑的速效性和持效性，銅離子釋放快，速效性好，但持效期短；而且銅離子的釋放量和速度，也將會直接影響到作物的安全和藥效。銅制劑既可以殺菌，也有植物毒性，這種毒性決定于含水銅的濃度；一般而言，含水銅的濃度超過10mg/ L就可能產生植物毒性，通常使用銅制劑的含水銅的濃度不能超過此值。

    銅制劑是一類既能夠防治真菌性病害，又能防治細菌性病害的莖葉噴施的廣譜型、低毒殺菌劑，少數品種還可除草、殺滅害蟲的幼蟲或軟體動物。此外，銅制劑還可以用于某些果品貯藏期間保鮮防腐作用，故在全球得到廣泛的應用。

    銅制劑對真菌引起的瓜果類經濟作物病害有特殊的防治效果，且長期使用不易產生抗性。

    如從2007年至2013年的6年中，全球葡萄用殺菌劑市場呈穩定增長，增長了26.50%；2013年歐洲是全球最大的葡萄用殺菌劑市場，為8.51億美元，占76.2%；亞洲次之為1.06億美元，占9.5%，余者為北美、南美、中亞和非洲。用于防治葡萄病害的殺菌劑品種很多，有霜脲氰、代森錳鋅、丙森鋅、硫磺、銅制劑、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟環唑、苯醚甲環唑、甲霜靈、滅菌丹等20多個品種。2013年全球葡萄用殺菌劑的首位品種為銅制劑（次之為硫磺、三乙膦酸鋁、代森錳鋅和克菌丹等），而法國是葡萄用銅制劑居第一的國家。同樣，2013年全球梨果用殺菌劑銷售額為6.19億美元，其中歐洲為3.01億美元占48.6%，亞洲為2.03億美元占32.8%，余者為其他各大洲。梨果用殺菌劑的第二位品種為銅制劑（首位為克菌丹），日本是梨果用銅制劑居首位的國家。

    由于銅制劑殺菌劑具有毒性低、無公害、不易產生抗性和利于環保的特點，因此也成為生產綠色食品、有機果品和無公害食品的首選優良殺菌劑。

    2、銅制劑的市場

    銅制劑雖然是一種古老和歷史悠久的殺菌劑，使用百年來仍能發揮良好的殺菌效果，使其仍保持了很大市場份額。

    雖然目前開發的新型殺菌劑品種日益增多，并在防治作物中表現出優越的性能和高的藥效，逐步替代了傳統殺菌劑。由于內吸性殺菌劑是最易產生抗性的類別，隨著各類殺菌劑的大量、長期和集中使用導致抗性不斷增加，也制約了它們的殺菌作用。因此，選用一些成本相對低廉，不易產生抗性，毒性較低，利于環保的銅制劑殺菌劑作為混配藥劑，也帶動了銅制劑的發展和應用，使得銅制劑長期以來仍保持不小的市場容量，成為永葆青春和人們喜愛的品種。

    銅制劑在全球銷售額一直呈上升之勢，2003年為1.65億美元、2005年2.30億美元、2009年3.85億美元、2014年為5.95億美元、2015年為5.70億美元位列第6位（前5位為嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森錳鋅）、2016年為5.60億美元，成為全球銷售額排在第7位的殺菌劑（前6位分別為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森錳鋅、肟菌酯、戊唑醇）。這主要得益于該類制劑的為多位點的作用機制，長期使用不易產生抗性，并促使其穩定發展，成為殺菌劑領域中的大型品種。

    在全球殺菌劑銷售額中，銅制劑長期排名為5～6位的殺菌劑品種，受到許多國家的鐘愛；尤其在美國，銅制劑(以無機銅為主)是預防多數作物細菌性病害的第一選擇，既經濟，又實惠，且效果突出。可是長期以來，在國內對銅制劑并沒有得到與其地位相稱的認可；相反，大多數人對銅制劑(以無機銅為主)的印象多是負面的，比如"混用性差"，更多地與藥害掛上了鉤。因此，我們必須要糾正對銅制劑的這種誤解的看法。

    由于銅資源的原因，及銅本身為重金屬，所以要開發新的含銅殺菌劑的品種幾率不大。目前拓展銅制劑的市場：1）擴大原有銅制劑的應用范圍，尤其是用于作物疑難防治的病害和新發現的作物病害的防治上。例如蘋果輪紋病一直是蘋果的疑難病害，很難防治，浙江海正化工公司是生產喹啉銅的主要企業，將喹啉銅擴展到多種作物上應用。試驗表明：用33.5%喹啉銅SC對蘋果輪紋病防治效果優于代森錳鋅，用此藥劑將有望解決長期以來受困惑的蘋果輪紋病防治問題。再如，用36% 喹啉銅·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑點病，效果與代森錳鋅相近；同樣用36% 喹啉銅·戊唑醇SC也能十分有效防治柑橘潰瘍病，防效優于氫氧化銅。2）擴大其在非農業上的應用，例如有機銅類的8-羥基喹啉銅，不僅在農業上使用，而現今也在造紙、木材防腐、涂料、紡織品等行業獲得應用，從而也開拓了銅制劑的市場。

    3、銅制劑的品種

    銅制劑在農業上應用，最早開發的是無機銅類化合物，主要品種有：硫酸銅（用來配制波爾多液主要成分）、堿式硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、絡氨銅、氧化銅等。由于無機銅類化合物使用不當易引起藥害，也由于銅為重金屬，考慮到環境問題，所以某些無機銅品種已退出。同時也開發了許多有機銅類殺菌劑，主要品種有：乙酸銅、噻菌銅、壬菌銅、喹啉銅、松脂酸銅、腐植酸銅、琥珀肥酸銅、氨基酸銅、克菌銅、8-羥基喹啉銅以及國內自行開發的噻森銅等。如8-羥基喹啉銅有利于透過病原菌的細胞膜，可有效防治梨黑斑病、蘋果斑點落葉病、柑橘瘡痂病等。

    無機銅殺菌劑，如波爾多液、堿式硫酸銅、氫氧化銅（可殺得）、氧氯化銅（王銅）、氧化亞銅（銅大師）、絡氨銅等，廣泛用于各種蔬菜和果樹的病害防治，效果非常顯著。

    無機銅殺菌劑通常以可濕粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、顆粒劑等產品形式銷售。銅的顆粒越細小，制劑產品就可覆蓋植物更多的表面積，提供給植物更多保護；細小的顆粒吸附力也比大顆粒強，也更耐雨水的沖刷，持效期也較長。多數銅制劑的酸堿值pH值應保持在6～7之間，當酸堿值pH值偏低，銅成分中可溶性增加，過多的銅離子會對植物造成藥害。在無機銅制劑產品中，氫氧化銅的水溶性最大，其次為氧氯化銅和硫酸銅，氧化亞銅水溶性最低，一般含水溶性較低的藥劑的藥效持久性都較好。

    銅制劑的主要代表品種有：

    （1）波爾多液（硫酸銅鈣）：分子式為

    CuSO4·3Cu(OH)2·CaSO4·nH2O，n=0.5～3。它是由硫酸銅和石灰調配而成的，按硫酸銅與石灰的不同調配比例，波爾多液可采用半量式（即石灰為硫酸銅的一半）、等量式、倍量式三種方式進行調配。含銅量高，產生藥害的可能性增大，石灰量高則產生藥害的可能性減小；但有些作物不耐石灰，故也有受石灰之害的可能。

    這類產品中較好的有江蘇龍燈化學公司從西班牙艾克威化學工業公司引進77%硫酸銅鈣WP，銅含量19%，商品名多寧?；美國仙農公司產品，80%硫酸銅鈣WP，銅含量40%和智利科米塔工業公司產品，86%波爾多液DF，商品名智多收?等。

    （2）堿式硫酸銅：

    分子式為CuSo4·3Cu(OH)2·H2O。這類產品中較好的有澳大利亞紐發姆公司產品，22.7%堿式硫酸銅SC，銅含量19%，商品名銅高尚?；美國仙農公司產品，68%堿式硫酸銅WG，銅含量40%，商品名丁銳可?等。

    （3）氧化亞銅：

    分子式為Cu2O，商品名為銅大師、神銅。它是銅的低價態氧化物，由88.1%銅原子和11.9%的氧原子組成，是以保護作用為主的廣譜型無機銅殺菌劑。氧化亞銅受酸度影響，一部分藥劑以動態平衡方式緩慢釋放水溶性銅離子，一部分藥劑仍穩定持留在作物表面持續提供長久保護，克服了其他銅制劑直接、突發、聚集式釋放銅離子的不安全性。并具有很好的粘附性，形成保護膜后耐雨水沖刷性，但花期或幼果期禁用該藥劑。這類產品中較好的有86.2%氧化亞銅WP和86.2%氧化亞銅DF是挪威DFNORDOX（勞道克斯）公司生產的一種保護兼治療的無機銅殺菌劑。

    （4）王銅，又稱氧氯化銅：

    分子式為CuCl2·3Cu(OH)2，是低毒的無機銅類保護性殺菌劑，如30%氧氯化銅SC，為銅制劑中藥害最小的藥劑。現常用的有2個產品，一個是30%氧氯化銅懸浮劑，防治柑橘潰瘍病用配成600～800倍藥液，常規噴霧，要連續防治3～4次，間隔期7～10d。另一個是70%氧氯化銅可濕性粉劑，防治對象相同，使用濃度為1000～1200倍藥液。

    此類藥劑噴施在作物上，會形成一個藥膜，在一定濕度下會釋放出銅離子，能阻止病菌入侵或迅速破壞病菌蛋白酶而使病菌死亡，起到對植物的保護作用，持效期約10d。用在馬鈴薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生長、增產的效果。

    （5）氫氧化銅：

    分子式為Cu(OH)2，為保護性廣譜性殺菌劑。氫氧化銅有效成分為藍色膠凝或無定型藍色粉末，由六碳銅離子組成的球狀針刺型顆粒。原藥為藍色粉末，劑型有77%可濕性粉劑、57.6%氫氧化銅干粒劑、37.5%氫氧化銅懸浮劑、25%氫氧化銅懸浮劑。配制后藥液穩定，擴散性能好，通過釋放銅離子均勻、覆蓋、迅速粘附于作物表面。當病菌的細胞接觸銅離子之后，將其殺死，藥效持久，而對作物不易產生藥害，病菌也不易產生抗藥性，同時可兼治真菌、細菌病害，對人畜較安全，所以是一種無公害無殘留的農藥殺菌劑。這類產品中較好的有Kocide? （可殺得）101，2000，3000（杜邦公司）、冠菌銅、冠菌清、猛殺得、殺菌得、瑞撲、真細菌克等。

    （6）絡氨銅：

    分子式為［Cu（NC3）4］2+·SO2-4。硫酸銅通氨水的產物（深藍色溶液，呈堿性，溶于水，有氨味）。絡氨銅能防治真菌、細菌和霉菌引起的多種病害，并能促進植物根深葉茂，增加葉綠素含量，增強光合作用及抗旱能力，有明顯的增產作用。對西瓜類枯萎病防效達94%以上。

    （7）松脂酸銅：

    又稱為海宇博爾多乳油，劑型為12%松脂酸銅乳油，商品名綠乳銅。是一種高效、低毒、廣譜的新型有機銅制劑殺菌農藥，具有優良的展著性、黏著性、持效期長和使用方便的特點，噴藥后遇陰雨也能保持較好的防治效果。藥液在植株表面形成殺菌保護性藥膜，能有效地殺滅真菌和細菌性病原菌，對潰瘍病、炭疽病等具有較好的防治效果。藥劑克服了原波爾多液的許多缺點，是取代波爾多液的理想殺菌劑，且有預防保護和治療雙重作用。對蔬菜有明顯的刺激生長作用，可與其它殺菌劑交替，噴灑效果好。用于防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、細菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多種蔬菜病害，安全間隔期7~10d。

    從銅制劑產品的銷售額來看，主要以無機銅制劑品種為主，有機銅制劑品種的銷售額還很低，這點可以用以下銷售額數據得到證實。

    4、銅制劑的優缺點

    4.1 銅制劑的優點

    1）殺菌譜廣，粘著性較強，能快速形成藥膜，耐雨水沖刷，持效期長；

    2）可在較長時間內阻止病菌侵入，所以對細菌和真菌防效較好；

    3）多作用位點，百年來使用無抗性，利于與單位點其他殺菌劑復配擴大殺菌譜和提高防效；

    4）來源方便，價格低廉，使用成本低，性價比高。

    4.2 銅制劑的缺點

    銅制劑的混用性較差。銅制劑最容易產生藥害，混用則進一步增加了產生藥害的可能性，除不能用于敏感作物外，還應注意這些：

    1）一般情況下不能與含“金屬”的農藥混用，如不能與代森錳鋅、代森鋅、福美鋅等及含有這些成分的藥物混用；也不能與含“金屬”的葉面肥混用，因金屬離子會引起藥效改變或引發藥害。銅離子本身及各種農藥中的金屬離子也都有可能引起這種反應，這就使銅制劑在混用中情況變得更復雜，有無藥害更難以預料；

    2）多數銅制劑也不能與甲基硫菌靈、多菌靈及含乙霉威的農藥混用。混用在情況不明時，應先做試驗，即先混合一下，看是否有改變顏色、產生氣泡、產生沉淀，或是膠體懸浮性改變出現藥液分層等現象，一旦出現這些現象則不能混用。

    由于無機銅和有機銅制劑各有自己的不同特點和殺菌方式，因此在保證鏟除病害時，還需考慮到作物安全，因此要按照各自特點去發揮它們的應有特點。例如國際市場上，能夠防治細菌病害的有效藥劑并不太多，國外常見的防治藥劑以無機銅制劑為主。

    無機銅制劑特點：

    1）殺菌譜較窄，易對作物的個別品種過敏；

    2）藥液呈堿性，一般不能與酸性農藥混合使用；3）可以補充某些作物所需的微量元素，以促進作物生長，刺激果實色澤度，提高品質；

    4）在作物的花期、幼果期等敏感時期使用易產生藥害；

    5）部分作物易誘發或刺激螨類和介殼蟲發生。誘發螨類發生的主要原因是無機銅主要破壞病原菌的蛋白酶而使病菌死亡，并不破壞植物細胞組織結構，可是對螨類無任何的殺傷作用。

    在國內殺菌劑市場上，相對于真菌病害的藥劑，防治細菌病害的藥劑，登記品種較少，且無機銅制劑處于配角地位，有機銅制劑卻成為主角，如噻菌銅2008年登記了番茄細菌性葉斑病、白菜軟腐病、黃瓜細菌性角斑病、蘭花軟腐、水稻細菌性條斑病、白葉枯病、煙草野火病、煙草青枯病、柑橘潰瘍病、西瓜枯萎病、棉花苗期立枯病和瘡痂病等9種農作物12個病害（農業部正式登記證號PD20086024），田間對比試驗示范，其優于常規農藥葉枯唑（葉青雙）、菌毒清、農用鏈霉素和各類無機銅制劑。

    有機銅制劑特點：

    1）藥液以中性為主，混配性較廣譜，可以和大多數的殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調節劑混配使用；

    2）殺菌譜廣，相對安全可靠，不易產生藥害；

    3）銅離子與化合物雙重殺菌，效率較高，不傷花果，各個時期均可使用；

    4）銅元素含量低、殘留低、污染小、有利環保；5）能促進鐵離子、鋁離子等元素吸收，引起壯苗的效果；

    6）不易引起和刺激螨類和介殼蟲發生。