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| 毒死蜱市場需求近年來仍巋然不動，市場前景廣闊 |
| 來源：農(nóng)藥市場信息 2019-5-17 10:40:00 |
| 毒死蜱是由美國Dow Chemical（陶氏化學）公司于1965年開發(fā)并商品化的含氮雜環(huán)的有機磷酯類農(nóng)藥殺蟲劑，專利早已過期。毒死蜱市場需求近年來仍巋然不動，2014年農(nóng)藥銷售額為6.80億美元，成為位列全球殺蟲劑銷售額品種的第四位品種。它是一種低殘留并有中等毒性的有機磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，長期以來一直都具有非常廣闊的市場和前景…… 毒死蜱是由美國Dow Chemical（陶氏化學）公司于1965年開發(fā)并商品化的含氮雜環(huán)的有機磷類農(nóng)藥殺蟲劑，專利早已過期。它是一種世界范圍內(nèi)廣泛應用的殺蟲劑，并具有極為廣譜、高效、害蟲不易產(chǎn)生抗性的特點，幾十年來一直保持了健康穩(wěn)定的發(fā)展狀態(tài)，在新煙堿類殺蟲劑迅速發(fā)展和新酰胺類殺蟲劑品種崛起的情況下，仍能夠保持全球名列前茅的殺蟲劑地位，至今仍是世界上長盛不衰的大噸位農(nóng)藥品種。 毒死蜱市場需求近年來仍巋然不動，2014年農(nóng)藥銷售額為6.80億美元，成為位列全球殺蟲劑銷售額第四位的品種。它是一種低殘留并有中等毒性的有機磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用。可用于糧食、蔬菜、水果及經(jīng)濟作物的害蟲防治，能防治蚜蟲、葉蟬、水稻螟蟲、稻縱卷葉螟、小麥黏蟲和紅蜘蛛等近百種害蟲，對地下害蟲、家畜寄生蟲也有較好防效，長期以來一直都具有非常廣闊的市場和前景。
一、毒死蜱概述 毒死蜱屬于有機磷殺蟲劑品種，在農(nóng)藥行業(yè)中已使用五十多年，是一類較老的和毒性較大的農(nóng)藥品種。2000年在美國毒死蜱年用量估計在2000~2400萬磅，大約50%用于農(nóng)業(yè)，而另一半用于非農(nóng)業(yè)。在美國毒死蜱是廣泛使用的一種家用農(nóng)藥，大約占總用量的24%作殺白蟻劑使用。 早在20世紀80年代末和90年代初毒死蜱曾經(jīng)是作為替代有機氯農(nóng)藥品種氯丹的理想藥劑，以及作為高效的白蟻防治劑使用。美國陶氏化學公司生產(chǎn)的42.8%樂斯本乳油，僅使用1%質(zhì)量濃度處理土壤和木材，可以達到8~ 10年的保護期。當時以毒死蜱為有效成分的殺蟲劑曾占美國白蟻防治劑的75%。后來發(fā)現(xiàn)毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)，會導致惡心頭暈，甚至神志不清，并在高濃度暴露下，毒死蜱還可造成呼吸麻痹和死亡等問題。2000年6月8日美國環(huán)保署對毒死蜱作出了在家庭和庭院內(nèi)停用毒死蜱的規(guī)定；2004年又停止它在新建住宅和建筑物作殺白蟻劑使用。但在當時這并不妨礙毒死蜱在其他方面的使用。 許多如美國、英國、印度、新加坡和以色列等國家的農(nóng)化公司，早已在我國登記了毒死蜱原藥、單劑和復配制劑產(chǎn)品。如美國陶氏益農(nóng)公司在1987年正式登記48%樂斯本（LossbanR）乳油（單劑）產(chǎn)品，用于棉花、蔬菜、蘋果樹、小麥、水稻、韭菜類作物防治害蟲。1996年登記52.25%農(nóng)地樂（毒·氯）乳油產(chǎn)品，防治多種作物害蟲。1998年51%大福生（毒·氯鈴）乳油產(chǎn)品，防治棉鈴蟲；22%農(nóng)地樂（毒·氯）乳油產(chǎn)品和20%達斯本（DursbanR）乳油（單劑），防治多種作物害蟲。2000年登記52.5%安保（毒·菜喜）乳油產(chǎn)品，防治棉鈴蟲。2003年15%樂斯本（LossbanR）顆粒劑產(chǎn)品，防治花生地下害蟲；95%達斯本（DursbanR）超低容量劑產(chǎn)品，用于非耕地防治飛蝗。2005年52.25%（毒·氯）乳油產(chǎn)品，防治桃樹介殼蟲等害蟲。 除了美國陶氏益農(nóng)化學公司在中國登記毒死蜱之外，印度在中國農(nóng)藥登記毒死蜱的公司也較多，像印度格達化學有限公司、印度柏瑞捷達公司和印度萬民利有機化學有限公司都有毒死蜱原藥的登記。 國內(nèi)企業(yè)20世紀90年代起已成功開發(fā)毒死蜱原藥，收率和純度分別達到95％，并自1993年起已有毒死蜱原藥和制劑的登記。2001年毒死蜱在國內(nèi)登記進入高潮，因毒死蜱與甲胺磷殺蟲劑相比，在毒性和藥效等方面有明顯的優(yōu)勢，但當時毒死蜱殺蟲劑在價格和市場認可程度上還存在明顯劣勢。2003年國家發(fā)改委和農(nóng)業(yè)部相繼發(fā)布文件，從2004年起分階段禁用5種高毒農(nóng)藥，至2007年7月1日全面停止使用。這給予毒死蜱農(nóng)藥搶占高毒有機磷農(nóng)藥退出所留出的市場空間帶來機遇，因而許多企業(yè)投資或擴建毒死蜱項目增多，產(chǎn)量迅速增加。同時在開發(fā)和研制毒死蜱劑型產(chǎn)品，尤其是水基性劑型產(chǎn)品也有更多投入和研發(fā)。 在毒死蜱合成方面，如胡躍華等開發(fā)了以水相法合成毒死蜱新工藝，即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液堿為原料在高壓釜中反應制得3,5,6-三氯啶醇鈉，收率99.6%。3,5,6-三氯啶醇鈉與乙基氯化物經(jīng)水相法合成毒死蜱，選用三甲基芐基氯化物為縮合催化劑，3,5,6-三氯啶醇鈉與乙基氯化物分子比為1∶1，pH值控制在11~13，反應溫度為60℃，反應時間3小時，毒死蜱的收率和含量分別在94%和97%以上。此方法無需使用有機溶劑，使操作變得簡單，只需過濾和靜止就能把原藥與廢水層分離，使生產(chǎn)成本顯著降低，因此當時就建成了中試生產(chǎn)裝置。 由徐振元教授帶領(lǐng)的課題組開發(fā)出合成毒死蜱的一步法（把老工藝加成、環(huán)合、芳構(gòu)化、成鹽和縮合五步轉(zhuǎn)變成一步）新工藝。解決了長期以來產(chǎn)品難分離的老大難問題，并且不需加入有機溶劑進行重結(jié)晶，從而大大減少三廢處理量，簡化工藝，使毒死蜱產(chǎn)品質(zhì)量提高到98%，達到國外同類產(chǎn)品先進水平，并也建成了產(chǎn)量達3000噸/年的生產(chǎn)裝置，供國內(nèi)使用。 在國內(nèi)，毒死蜱原藥價格隨著毒死蜱工藝水平不斷提高和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，成本也隨之逐年下降，這也直接導致當時美國陶氏益農(nóng)公司的毒死蜱原藥價格從5.5萬元/噸下降到與國內(nèi)產(chǎn)品持平的價格。如2004年、2005年、2006年、2007年、2008年的毒死蜱原藥價格分別為5.4萬元/噸、5.2萬元/噸、4.7萬元/噸、4.0萬元/噸、4.3萬元/噸*（*隨油價和化工原料上升，使毒死蜱原藥價格也稍有上升）。 隨著農(nóng)藥殺蟲劑品種不斷增加及更新?lián)Q代，毒死蜱仍然是眾多殺蟲劑產(chǎn)品的佼佼者。但隨著毒死蜱產(chǎn)能不斷擴張，2012年全國總產(chǎn)能達到10萬噸之多，相對需求量已處于過剩狀態(tài)，后來還有人為炒作等因素影響，隨后幾年毒死蜱原藥價格波動較大，一般在3.0~4.0萬元/噸之間漲漲跌跌。如2013年毒死蜱原藥最高價格4.15萬元/噸（出現(xiàn)在5月份），最低3.35萬元/噸（出現(xiàn)在12月份）；2014年毒死蜱原藥的最高價格是4.15萬元/噸（出現(xiàn)在12月份），最低3.3萬元/噸（出現(xiàn)在8月份）；2015年毒死蜱原藥價格整體處于下滑為主階段，價格從4.1萬元/噸一路下降至歷史最低點的2.8萬元/噸。主要原因可能是國內(nèi)毒死蜱產(chǎn)能過大、需求市場疲軟、高庫存及外貿(mào)出口頹勢，加之禁限用地區(qū)擴大。自2017年后國內(nèi)采取去產(chǎn)能、加強“三廢”管理等環(huán)保整頓措施和外貿(mào)出口增加等因素，毒死蜱原藥價格得以迅速回升，價格雖有波動，但大致平穩(wěn)，2018毒死蜱原藥價格約在4.8萬元/噸左右。 二、毒死蜱銷售和市場 毒死蜱已在全球100多個國家獲得登記和廣泛應用，但毒死蜱原藥生產(chǎn)和供應自2010年以來越來越集中在少數(shù)幾個國家。在2010年，中國和印度的毒死蜱原藥供應約占全球70%以上，而美國和以色列等其他國家的毒死蜱原藥供應則在慢慢減少。這是依靠大規(guī)模生產(chǎn)帶來的成本優(yōu)勢、勞動力成本優(yōu)勢和充足的原材料供應優(yōu)勢所決定的。近年來中國和印度的毒死蜱原藥供應量約占全球80%以上，而中國和巴西也是毒死蜱最大消費國。 毒死蜱在全球有機磷殺蟲劑銷售額中始終位列第一，如2011年毒死蜱銷售額5.5億美元，遠超銷售額較大品種乙酰甲胺磷（2.85億美元）、甲胺磷（1.85億美元）、樂果（1.50億美元）和丙溴磷（1.05億美元）。 毒死蜱全球銷售額2003年為3.50億美元，位居殺蟲劑品種的第二位，第一位是吡蟲啉6.65億美元。2005年毒死蜱銷售額為3.50億美元，位居殺蟲劑品種的第三位，次于吡蟲啉的8.30億美元和噻蟲嗪的3.59億美元。2007年毒死蜱銷售額為3.90億美元，退居全球殺蟲劑品種的第四位，次于吡蟲啉的8.40億美元、噻蟲嗪的4.55億美元和氟蟲腈的4.10億美元。2009年毒死蜱銷售額為4.95億美元，仍居全球殺蟲劑品種的第三位，次于吡蟲啉的9.50億美元和噻蟲嗪的7.45億美元。2011年毒死蜱銷售額為5.5億美元，次于噻蟲嗪的10.70億美元、吡蟲啉的10.20億美元、氯蟲苯甲酰胺的6.75億美元、氟蟲腈的6.05億美元，退居第五。2014年毒死蜱銷售額為6.80億美元，位列殺蟲劑品種第四位，次于氯蟲苯甲酰胺的14.80億美元、噻蟲嗪的11.80億美元、吡蟲啉的11.60億美元。2016年毒死蜱銷售額為6.70億美元，仍居殺蟲劑品種的第四位，次于氯蟲苯甲酰胺的13.65億美元、噻蟲嗪的10.60億美元、吡蟲啉的10.00億美元。 從以上數(shù)據(jù)可以看出，毒死蜱在全球銷售市場在過去數(shù)十年間雖經(jīng)歷了多次較大的起伏，在新殺蟲劑如氯蟲苯甲酰胺和氟苯蟲酰胺等品種崛起，及新煙堿類殺蟲劑如噻蟲嗪、吡蟲啉、噻蟲胺等擠壓下，同時還受到擬除蟲菊酯類殺蟲劑如高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯等品種，生物農(nóng)藥類殺蟲劑阿維菌素、甲維鹽、多殺霉素等品種，其他有機磷農(nóng)藥殺蟲劑如乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂果、丙溴磷等品種，及其他類殺蟲劑氟蟲腈的競爭下，近十多年來毒死蜱在所有殺蟲劑全球銷售額中仍能位列前四，表明毒死蜱市場需求依然巨大，實在是很不容易。 全球毒死蜱消費量2010年折百原藥用量接近8萬噸，過去5年的年平均復合增長率達到12%；2016年折百原藥用量約為4.5萬噸，近3年來用量下降了13.11%。2016年全球毒死蜱10大使用國中，最多為中國，用量為12736噸（折百），次之分別為巴西5583噸（折百）、美國4252噸（折百）、墨西哥2884噸（折百）、印度2200噸（折百）、阿根廷1872噸（折百）、西班牙778噸（折百）等國家。但是3年來用量趨勢都是下降的，其中中國、墨西哥、阿根廷下降幅度最大，分別為-25.0%、 -26.1%、-22.6%；而美國和西班牙下降幅度最小分別為-1.3%和-1.5%；而泰國（1219噸，折百）、哥倫比亞（1107噸，折百）、意大利（836噸，折百）等國家，3年來用量趨勢都是上升的，其中泰國增幅最大為+94.7%，次之為哥倫比亞和意大利增幅分別為+21.7%和+12.1%。 2016年毒死蜱主要應用作物（折百用量）為水稻7291噸（折百）、玉米4186噸（折百）、大豆5314噸（折百）、棉花3207噸（折百）、果蔬9233噸（折百）、谷物6526噸（折百）、馬鈴薯1245噸（折百）、油菜811噸（折百）、其他/非農(nóng)作物6594噸（折百）。其中中國是在水稻上使用的代表國家，近3年來用量下降了-34.7%；在玉米上使用的代表國家巴西和墨西哥近3年來用量下降了-21.5%；在大豆上使用的代表國家巴西、阿根廷和美國近3年來用量下降了-20.0%；在油菜上使用的代表國家澳大利亞和東歐近3年來用量增加11.4%。 目前從2017年國內(nèi)已登記產(chǎn)品數(shù)量品種來看，登記品種仍以殺蟲劑為主，殺蟲劑登記數(shù)量為14865個，占比38.9%。在殺蟲劑登記品種中，毒死蜱有效期內(nèi)登記數(shù)量有1097個，位居第三，次于阿維菌素（1728個）和吡蟲啉（1332個），說明了毒死蜱在國內(nèi)仍是熱門品種，也表明了毒死蜱在殺蟲劑品種中的重要地位。 三、毒死蜱殺蟲劑特點 （1） 藥劑具有胃毒、觸殺、熏蒸三重作用，作用方式多，如對水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲均具有較好防效。 （2） 藥劑防治作物多，可用于水稻、麥類、玉米、大豆、花生、棉花、果樹、茶樹、甘蔗、蔬菜、花卉等眾多大田作物和經(jīng)濟作物。 （3） 藥劑防治范圍廣和種類多，可防治近百種害蟲，如水稻螟蟲、稻縱卷葉螟、小麥粘蟲、葉蟬、棉鈴蟲、蚜蟲和紅蜘蛛等，且對地下害蟲有特效，持效期長達30天以上，對于家畜寄生蟲的防治也有較好的效果。 （4） 藥劑可用于一藥治多蟲，雖無內(nèi)吸作用，但具有較強的滲透作用；持續(xù)效果強，且耐雨水沖刷，藥效期長。 （5） 可與多種其他藥劑混用性，且增效作用明顯。 （6） 藥劑施藥方式多。其一為噴霧使用，如用48%毒死蜱乳油對水稀釋后噴霧，用800~1000倍液，防治美洲斑潛蠅、番茄斑潛蠅、豌豆?jié)撊~蠅、菜潛蠅等幼蟲；用1000倍液，防治菜青蟲、斜紋夜蛾幼蟲、燈蛾幼蟲、瓜絹螟等幼蟲及水生蔬菜螟蟲；用1500倍液，防治蔥斑潛蠅落地化蛹幼蟲、茄黃斑螟幼蟲等。其二為灌根使用，如用48%毒死蜱乳油對水稀釋后灌根。在韭蛆產(chǎn)卵初盛期，用2000倍液光防治韭蛆；大蒜隨水施藥，防治根蛆；2000倍液澆淋植株根部，防治蚯蚓為害。其三為土壤處理，每畝用3%毒死蜱顆粒劑2~4kg，在播種前或定植前溝施、穴施或撒施，防治韭蛆、蠐螬、地老虎等。 （7） 毒死蜱是替代高毒有機磷農(nóng)藥（如甲胺磷、1605、氧樂果等）的理想藥劑，相比這類藥劑毒性低，對天敵安全；基本適用于生產(chǎn)無公害農(nóng)產(chǎn)品使用。 四、毒死蜱的理化性質(zhì)和劑型 1. 理化性質(zhì) 毒死蜱的結(jié)構(gòu)式如下： 理化性質(zhì)：原藥為白色顆粒狀結(jié)晶，室溫下穩(wěn)定，有硫醇臭味，密度1.398（43.5℃），熔點41.5~43.5℃，水中溶解度為1.2mg/L，溶于大多數(shù)有機溶劑。毒性：屬中等毒性殺蟲劑，原藥大鼠急性經(jīng)口LD50為163mg/kg，急性經(jīng)皮LD50＞2mg/kg；對試驗動物眼睛有輕度刺激，對皮膚有明顯刺激。在試驗劑量下未見致畸、致癌、致突變作用。對魚類及水生生物毒性較高，對蜜蜂有毒。穩(wěn)定性：室溫下穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)下穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。 2. 劑型 毒死蜱農(nóng)藥加工的劑型有乳油、顆粒劑、可濕粉劑、水乳劑、微乳劑、煙霧劑等。 （1） 乳油產(chǎn)品 依據(jù)毒死蜱農(nóng)藥理化性質(zhì)，它在水中溶解度很低，且溶于大多數(shù)有機溶劑，因此最易加工的劑型是乳油，也是毒死蜱農(nóng)藥加工最重要、應用最多和使用量最大的劑型產(chǎn)品，并一直占據(jù)著劑型產(chǎn)品市場首位，它既可以是單劑，也可以是復配制劑。乳油單劑含量有很多，主要有3%、20%、40%和48%等，在1993~2004年間登記所占比例曾達到77%。 目前國內(nèi)登記的毒死蜱乳油產(chǎn)品，包括單劑（含量在10%~48%），和許多不同含量的復配制劑，如毒死蜱·氯氰菊酯EC、毒死蜱·阿維菌素EC、毒死蜱·高氯菊酯EC、毒死蜱·辛硫磷EC、毒死蜱·三唑磷EC、毒死蜱·敵敵畏EC、毒死蜱·柴油EC、毒死蜱·機油EC等。總共登記毒死蜱乳油產(chǎn)品約有上百家企業(yè)，其中也有幾家國外公司登記產(chǎn)品，如美國陶氏益農(nóng)有限公司220g/L和522.5g/L氯氰·毒死蜱EC、印度科門德國際有限公司480g/L毒死蜱EC、新加坡利農(nóng)私人有限公司40%毒死蜱EC、印度阿姆卡農(nóng)化公司50%毒死蜱EC。 過去在國內(nèi)加工毒死蜱乳油大多使用有毒的揮發(fā)性C7-8芳烴溶劑（甲苯和二甲苯），這些溶劑存在著易燃、易爆、易中毒、易產(chǎn)生藥害、貯運中也存在一定的風險等諸多問題。國家工信部2013年10月23日發(fā)布第52公告，其中涉及乳油中“有害溶劑限量標準”，并將于2014年3月1日實施。目前使用環(huán)保溶劑替代毒死蜱乳油產(chǎn)品中有害溶劑也是發(fā)展乳油的目標。 現(xiàn)今國內(nèi)都使用具有更高閃點重芳烴（C9~10）溶劑油或植物油作溶劑加工毒死蜱乳油產(chǎn)品，從而發(fā)揮乳油劑型具有貯存穩(wěn)定寬（從-10℃到50℃至少2~3年穩(wěn)定）、化學穩(wěn)定性好、藥效高、易計量和倒出、加工較為簡單等優(yōu)點。 此外，筆者認為在加工毒死蜱乳油產(chǎn)品時應該加工高含量毒死蜱乳油，含量至少在40%以上，盡量避免加工低含量（20%以下）毒死蜱乳油。這樣可以大幅度減少所用溶劑用量，從而降低生產(chǎn)成本、減少污染、節(jié)約資源，提升產(chǎn)品檔次與國際接軌。 從加工毒死蜱劑型和市場產(chǎn)品來看，480g/L毒死蜱EC目前仍是全球范圍內(nèi)農(nóng)業(yè)上應用最廣泛的劑型產(chǎn)品，其中陶氏益農(nóng)公司的LossbanR（樂斯本）和DursbanR（達斯本）是全球最知名的毒死蜱品牌。 （2） 可濕粉劑 毒死蜱過去有一定數(shù)量加工成可濕粉劑，大都以復配制劑為多，如25%和50%毒死蜱·滅（滅蠅胺）WP、40%毒·噻（噻嗪酮）WP、10.8%和21%毒·蘇（蘇云桿菌）WP、20%毒·福（福美雙）WP等，在毒性上WP產(chǎn)品降為低毒。但加工成可濕粉劑，其缺點是明顯的，加工中存在著嚴重的衛(wèi)生和安全問題。由于產(chǎn)生的粉塵會使操作者增加吸入風險，造成對皮膚和眼睛的刺激，若未能嚴格采取安全保護措施，粉劑的粉碎和混合產(chǎn)生的粉塵與敏感物質(zhì)可能有爆炸危險。此外，在應用時也有粉塵危險、在用水稀釋時難于潤濕和混合、桶混時可能需要潤濕劑、與其他劑型有不良的配伍性、比其他液體劑型有更低的效率，種種情況導致目前國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)停止了毒死蜱可濕粉劑產(chǎn)品的登記。 （3） 顆粒劑 毒死蜱也加工成3%、5%和10%顆粒劑進行使用。毒死蜱加工成顆粒劑，可使應用產(chǎn)品降為低毒，而乳油大都是中毒產(chǎn)品。毒死蜱加工成顆粒劑，還可以延長有效期、減少藥劑漂移、避免殺傷天敵及具有使用安全和方便的優(yōu)點。目前國內(nèi)尚有幾十家企業(yè)登記毒死蜱顆粒劑，含量有0.5%、3%、6%、10%、15%、25%等，主要以單劑為主。尚有少量企業(yè)登記復配產(chǎn)品，如有5%、6%、8%毒·辛GR、4.5%敵百·毒死蜱GR、1%噻蟲·毒死蜱GR、4%吡蟲·毒死蜱GR、5%殺丹·毒死蜱GR、5%丁硫·毒死蜱GR、5%阿維·毒死蜱GR等。但顆粒劑的缺點也是十分明顯的，例如生產(chǎn)效率低、載體用量大、有效含量低、藥效低、使用時不安全。 （4） 煙霧劑 國內(nèi)過去曾有一家公司登記并進行加工了15%毒死蜱煙霧劑（FO），專用來防治甘蔗綿蚜害蟲。據(jù)稱有良好的防效，藥后1~10天，防效達98.6%~100%，與25%抗蚜威WG（英國先正達產(chǎn)品）相比，防效幾無差異。該劑型高效、低毒、不影響環(huán)境衛(wèi)生，對甘蔗無不良影響。目前國內(nèi)僅有江西巴菲特化工有限公司登記15%毒死蜱煙霧劑產(chǎn)品。 （5） 水乳劑 水乳劑只使用少量和甚至不用有機溶劑，用水來代替乳油中有機溶劑作為介質(zhì)水基性劑型，是目前提倡發(fā)展替代乳油的安全環(huán)保劑型產(chǎn)品。它對植物的安全性比乳油強，且無藥害發(fā)生、對溫血動物的毒性比乳油低，但藥效與乳油相當，特別是同含量的毒死蜱水乳劑成本比毒死蜱乳油要低是其一大優(yōu)勢。因此，近年來在開發(fā)毒死蜱水乳劑上取得不小進展。目前國內(nèi)登記毒死蜱水乳劑的單劑產(chǎn)品（含量為20%、30%、40%）有數(shù)十家企業(yè)。還有不少企業(yè)登記毒死蜱水乳劑復配產(chǎn)品，如有15%、20%、30%和40%阿維·毒死蜱EW、30%啶蟲·毒死蜱EW、44%氯氟·毒死蜱EW、20%唑磷·毒死蜱EW、30%甲維·毒死蜱EW、30%噻嗪·毒死蜱EW、33%呋蟲·毒死蜱EW、30%高氯·毒死蜱EW等，目前毒死蜱水乳劑產(chǎn)品登記數(shù)量僅次于毒死蜱乳油產(chǎn)品，遠高于毒死蜱其他劑型的產(chǎn)品。 （6） 微乳劑 在2005年后開發(fā)毒死蜱微乳劑發(fā)表的文獻較多，如有單劑25%、30%和40%毒死蜱ME，更多的是混劑如10%、15%和44.5%毒·高氯ME和20%毒·高氯氟氰ME等。 目前企業(yè)登記微乳劑單劑產(chǎn)品有15%、25%、40%、50%毒死蜱ME；復配產(chǎn)品有15%、20%、21%和30%甲維·毒死蜱ME，25%和40%啶蟲·毒死蜱ME，10%和42%阿維·毒死蜱ME，30%丁硫·毒死蜱ME，44.5%高氯·毒死蜱ME等。 目前加工毒死蜱微乳劑還未受到涉及乳油中“有害溶劑限量標準”的影響，使用二甲苯作溶劑，其用量雖比乳油有所減少，但用量仍較大（一般在10%~16%之間），而且二甲苯存在不安全的因素。使用的乳化劑量在18%~22%之間，不僅比乳油的用量大，更比研發(fā)30％毒死蜱水乳劑的量大得多。而且有的還要加入一定量的（醇類）助溶劑，這意味著成本比30%毒死蜱水乳劑要高得多。此外，倘若適用乳油中“有害溶劑限量標準”，毒死蜱微乳劑的加工也就不那么容易了。 （7） 懸浮劑 懸浮劑是當今安全環(huán)保劑型，毒死蜱的熔點為42℃~43.5℃（屬于低熔點農(nóng)藥），一般不太適合制備成懸浮劑，倘若要加工毒死蜱懸浮劑是有很大難度的。國外僅有拜耳公司在美國登記了30%毒死蜱懸浮劑產(chǎn)品（Gustafson Lorsban 30 Flowable），也是唯一的毒死蜱懸浮劑產(chǎn)品，其特點是經(jīng)皮毒性低（兔LD502020mg/kg）。目前國內(nèi)僅有陜西恒田生物農(nóng)業(yè)有限公司登記40%噻嗪·毒死蜱SC復配產(chǎn)品。 （8） 微囊懸浮劑和種子微囊懸浮劑 微囊懸浮劑（CS）是控制釋放劑中最主要的劑型，它是一種含有農(nóng)藥活性物質(zhì)的芯料和一種高分子材料形成外殼壁構(gòu)成的小球粒（通常為1~50微米） 水相懸浮制劑。毒死蜱因存在光解性較強，在植物葉片上持效較短的缺點，因此加工成毒死蜱囊懸浮劑有利于克服這種缺點，增強藥效。 如趙德等利用原位聚合法用脲醛樹脂為壁材制備20%毒死蜱CS。微膠囊的表面形貌，可通過光學顯微鏡觀察到為球形，密封性較好，微膠囊粒徑大都分布在10~15μm。通過毒死蜱微囊懸浮劑對韭蛆毒殺作用試驗，結(jié)果表明濾紙浸漬后立即接蟲處理，乳油和微囊懸浮劑的LC50分別為2.05μg/ml和3.02μg/ml。4天后處理，微囊懸浮劑毒力提高，其LC50為2.85μg/ml，乳油毒力則明顯下降，LC50為4.22μg/ml，這說明微囊懸浮劑有一個初期快速釋放期，從而保證具有較好的初效。隨處理天數(shù)增加，毒死蜱乳油毒力迅速下降，至32天時LC50為100.23μg/ml，表明毒死蜱在自然環(huán)境中有較快的分解。而毒死蜱微囊懸浮劑表現(xiàn)出明顯的緩釋作用，至32天時LC50仍為15.63μg/ml，表明由于囊膜的存在明顯地延長了持效期，避免了環(huán)境因素造成的毒死蜱分解流失。 再如，丁向東以聚氨酯為囊材，水為介質(zhì)，采用界面聚合方法制備20％毒死蜱微囊懸浮劑。這種界面聚合法是目前國外農(nóng)藥微膠囊合成的主要方法，但實際上是用的“原地聚合法”，其特點是在互不相溶的兩相界面發(fā)生縮聚反應，形成帶有微孔的囊膜。合成的20%毒死蜱微囊懸浮劑產(chǎn)品平均粒徑約為2μm，懸浮率≥95%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，常溫下可貯存兩年以上。通過大田試驗結(jié)果表明，20%毒死蜱微膠囊懸浮劑對花生田蠐螬防效高、持效期長、保果效果顯著。在同劑量（1800mL/hm2）下，其防效和保果效果均高于20%毒死蜱乳油，另外20%毒死蜱微膠囊懸浮劑對螻蛄亦有較好的兼治作用，可作為防治地下害蟲的藥劑。 目前國內(nèi)有不少企業(yè)登記微囊懸浮劑含量有20%、30%、36%，還有少量企業(yè)登記復配的微囊懸浮劑，產(chǎn)品有25%吡蟲·毒死蜱CS、30%毒死蜱·辛硫磷CS等。還有不多企業(yè)登記種子微囊懸浮劑，產(chǎn)品有16%阿維·毒死蜱FS、30%毒死蜱FS和40%噻蟲·毒死蜱FS-SC等產(chǎn)品。 （9） 可分散油懸浮劑 毒死蜱的可分散油懸浮劑僅有江蘇龍燈化學有限公司一家登記了40%呋蟲·毒死蜱OD產(chǎn)品。 （10） 水分散粒劑 水分散粒劑WG（包括干懸浮劑DF）是一種相對比較新的安全環(huán)保劑型，應用上比WP和SC更有吸引力。原因是安全、有很好的外觀、無粉塵、易計量和倒出不沾壁、最少的包裝問題、活性成分含量很高（高達80%~90%），且穩(wěn)定性好、對人經(jīng)皮毒性低和農(nóng)民使用方便。雖然優(yōu)點很多，但水分散粒劑加工技術(shù)復雜（用多種工藝技術(shù)），基本投資費用大。特別是毒死蜱的熔點低，這就增加了加工毒死蜱水分散粒劑難度，也在國內(nèi)阻礙了毒死蜱水分散粒劑的開發(fā)和生產(chǎn)。但在國外有7個含量在72%~75%毒死蜱水分散粒劑的登記產(chǎn)品，國內(nèi)目前尚未有毒死蜱水分散粒劑產(chǎn)品的登記。 五、毒死蜱的風險 上文中，曾談到后來發(fā)現(xiàn)毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)后導致惡心頭暈，甚至神志不清，并在高濃度暴露下還可造成呼吸麻痹和死亡等問題，因此它也是一種較危險的農(nóng)藥。 目前國內(nèi)對毒死蜱農(nóng)藥也采取了一定措施，如中國農(nóng)業(yè)部第2032號公告，決定對氯磺隆胺、苯磺隆、甲磺隆、福美雙、毒死蜱和三唑磷等7種農(nóng)藥采取進一步禁限用管理措施。自2013年12月31日起停止受理毒死蜱在蔬菜上的登記；自2014年12月31日起，撤銷毒死蜱在蔬菜上的登記，自2016年12月31日起，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。 在美國，2014年美國EPA曾對太平洋西北地區(qū)和東南地區(qū)的飲用水進行了評估。根據(jù)該人類健康風險評估結(jié)果，美國EPA判定毒死蜱在美國的部分地區(qū)，尤其是廣泛使用毒死蜱的小流域地區(qū)，毒死蜱的安全限量超過了當?shù)鼐用耧嬘盟械亩舅莉鐢z入量。 2016年美國EPA完善了風險評估方法，使用生理藥帶動力學/藥效動力學（PBPK/PD），從膳食暴露和飲用水暴露進行了評估。結(jié)果表明，根據(jù)現(xiàn)有標簽的使用方法所暴露的劑量，毒死蜱在農(nóng)作物中的殘留仍會超過FFDCA的安全標準。在農(nóng)業(yè)和非居民區(qū)混配和施用毒死蜱的工人和再進入的工人都會有暴露風險。 據(jù)最新報道，由于毒死蜱對兒童大腦發(fā)育造成嚴重損害，該殺蟲劑對健康的影響，促使奧巴馬當政期美國環(huán)保署（EPA）倡議禁止其所有農(nóng)業(yè)用途，但是現(xiàn)任環(huán)保署署長Pruitt拒絕在毒死蜱禁令上簽署。但美國夏威夷州立法機構(gòu)，在該州政府對毒死蜱禁用采取行動，夏威夷州已頒布新法案SB3095，2019年1月起禁用毒死蜱，開啟了毒死蜱將遭美國禁用的先例。 六、結(jié)語 毒死蜱具有胃毒、觸殺、熏蒸三重作用，作用方式多，防治作物害蟲種類多，開發(fā)至今，是屹立已有50多年歷史的大品位殺蟲劑品種。特別是高毒有機磷農(nóng)藥全面退出農(nóng)藥市場之際，毒死蜱農(nóng)藥成為替代它們主要品種；加之毒死蜱殺蟲劑當時主要競爭對手氟蟲腈殺蟲劑農(nóng)藥制劑于2009年10月1日退出市場后，毒死蜱藥有了更為廣闊的市場，并最終成為重量級的殺蟲劑農(nóng)藥品種。雖然目前受到新崛起的雙酰胺類殺蟲劑、新煙堿類殺蟲劑、擬除蟲菊酯類殺蟲劑、生物農(nóng)藥類殺蟲劑及其他類殺蟲劑的競爭，由于其具有極為廣譜、高效、害蟲不易產(chǎn)生抗性的特點，幾十年來一直保持了健康穩(wěn)定發(fā)展的狀態(tài)，近十多年來毒死蜱在所有殺蟲劑全球銷售額中仍能位列前四，并成為萬噸級農(nóng)藥殺蟲劑品種。 國內(nèi)外毒死蜱農(nóng)藥主要產(chǎn)品為乳油，占據(jù)著整個劑型產(chǎn)品的首位。為了發(fā)展毒死蜱農(nóng)藥安全環(huán)保型劑型產(chǎn)品，國外開發(fā)的是毒死蜱的微囊懸浮劑、水分散粒劑和懸浮劑，國內(nèi)開發(fā)的是毒死蜱的水乳劑和微乳劑及可分散油懸浮劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品都有市場需求和非常廣闊的前景。 但是也應看到，毒死蜱農(nóng)藥能引起人體膽堿酯酶的抑制并累積于神經(jīng)系統(tǒng)后導致惡心頭暈，甚至神志不清；高濃度暴露下還可造成呼吸麻痹和死亡等問題。因此未來其被廣泛禁限制或?qū)⒉豢杀苊猓瑧撘鹣嚓P(guān)生產(chǎn)企業(yè)的重視，并提早做好應對準備。 |
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