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農(nóng)藥懸浮劑國內(nèi)外發(fā)展十分迅速,市場銷售前景非常好 |
來源:中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會 2019-7-1 10:39:00 |
懸浮劑是水基性制劑中發(fā)展最快、可加工的農(nóng)藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環(huán)境安全、相對成本較低和市場銷售前景非常好的劑型產(chǎn)品。 農(nóng)藥懸浮劑是將水不溶的農(nóng)藥固體有效成分加工成微細(xì)顆粒(一般平均粒徑<5μm),依靠加入表面活性劑(潤濕劑和分散劑)及其他添加劑分散懸浮在水中,形成穩(wěn)定的懸浮液體的產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有不使用任何溶劑、無粉塵產(chǎn)生、經(jīng)皮毒性低、懸浮率高、生物活性高、使用劑量小、對人畜毒性和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn),在國內(nèi)外發(fā)展十分迅速,應(yīng)用十分普遍,使用效果比較好,而深受國內(nèi)外用戶的特別青睞。 1、懸浮劑發(fā)展簡述 早在上世紀(jì)60年代,懸浮技術(shù)已日益應(yīng)用到固體結(jié)晶農(nóng)藥劑型上,當(dāng)時英國對懸浮劑從理論研究到實(shí)驗(yàn)室制備,再到產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和砂磨機(jī)的選擇和應(yīng)用等方面進(jìn)行了較為全面系統(tǒng)的研究,并于1966年由當(dāng)時的ICI公司采用濕法珠磨技術(shù)制得了第一例農(nóng)藥懸浮劑。然后建成了懸浮劑產(chǎn)品的生產(chǎn)工廠,生產(chǎn)能力早已達(dá)到萬噸,并成為懸浮劑產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用及推廣最早和最快的國家。在1993年英國的懸浮劑產(chǎn)品已占其整個農(nóng)藥劑型產(chǎn)品市場銷售的26%,已超過乳油產(chǎn)品的24%和可濕性粉劑產(chǎn)品的17%,位居第一。 國內(nèi)在上世紀(jì)八十年代開始研制懸浮劑(當(dāng)時稱為膠懸劑)產(chǎn)品,并逐步投入工業(yè)化生產(chǎn),并加工了多菌靈、莠去津、百菌清、硫磺、滅幼脲等產(chǎn)品。2004年國內(nèi)外公司在我國登記的懸浮劑產(chǎn)品(單劑和復(fù)配制劑)就已超過200個(其中國外農(nóng)化公司登記的懸浮劑產(chǎn)品就有64個),2008年登記產(chǎn)品達(dá)395個(包括國外登記的76個),2011年達(dá)1278個。2014年為1922個,約占國內(nèi)總劑型產(chǎn)品7.3%(而乳油產(chǎn)品占比降到36%和可濕粉劑占比降到23%)。據(jù)有關(guān)資料報道2016年,全國登記農(nóng)藥制劑產(chǎn)品35604個,懸浮劑產(chǎn)品約占11.2%,僅次于乳油(30.0%)、可濕粉劑(21.4%),位列第三。2017年全國登記農(nóng)藥制劑產(chǎn)品38247個,懸浮劑登記數(shù)為4210個約占12.5%(乳油為28.3%和可濕粉劑為20.3%)仍位列第三,但占比上升。在新增登記產(chǎn)品中,登記最多的為懸浮劑,有964個,占新增制劑登記的27.9%,可見國內(nèi)對開發(fā)懸浮劑產(chǎn)品的重視程度。 近十多年來隨著國外許多著名的表面活性劑公司,例如Uniqema(現(xiàn)Croda)、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo·Nobel和Westvaco等公司相繼進(jìn)入中國市場,為國內(nèi)企業(yè)選用高性能和高品質(zhì)的表面活性劑(潤濕劑、分散劑和增效助劑等)提供極大方便,使得國內(nèi)開發(fā)的懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量得到進(jìn)一步提升,使許多加工和生產(chǎn)的懸浮劑產(chǎn)品達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。 2、懸浮劑產(chǎn)品特點(diǎn) 2.1 SC與EC和EW產(chǎn)品相比 不使用任何有機(jī)溶劑,生產(chǎn)中避免易燃、易爆和中毒危險;同時降低成本,節(jié)約寶貴石化資源,使用該產(chǎn)品增強(qiáng)了安全和環(huán)保性,并可獲得較好利潤。 2.2 SC與WP產(chǎn)品相比 產(chǎn)品無粉塵、容易混合,稀釋液懸浮率高、改善潤濕,對操作者和使用者安全,加工中清潔文明生產(chǎn)并對環(huán)境有利,有相對低的成本和高的藥效。 2.3 SC與WG產(chǎn)品相比 SC產(chǎn)品與干法造粒(擠壓、混合團(tuán)聚、流化床等)WG產(chǎn)品相比,無粉塵、易混合、稀釋液懸浮率高;SC產(chǎn)品與濕法造粒得到WG的頂級產(chǎn)品干懸浮劑(DF)產(chǎn)品相比,工藝和設(shè)備較為簡單,投資和操作費(fèi)用低,稀釋液液徑更細(xì)和懸浮率更高(意味著藥效更高)、生產(chǎn)成本低。 2.4 SC產(chǎn)品毒性低 農(nóng)藥有效成分選用不同劑型加工的產(chǎn)品,其藥劑產(chǎn)品表現(xiàn)出的毒性是有差異的。一般來說,加工成乳油(或微乳劑、水乳劑和可濕粉)比懸浮劑產(chǎn)品有較高的毒性,這種差別是來源于有機(jī)溶劑作用或有機(jī)溶劑與原藥的協(xié)同作用。 例如在高效氯氟氰菊酯(即功夫)對斑馬魚的毒性試驗(yàn)中,按LC50值計,劑型產(chǎn)品的毒性大小順序?yàn)椋?.5%EC>2.5%ME>5.0%WP>2.5%EW>2.5%SC,最高與最低可相差8.5倍;但對河蝦毒性最大的是2.5%ME和5.0%WP,最低的仍然是2.5%SC。從這里看出懸浮劑毒性都是最低的,而乳油對魚和蝦毒性都是比較高的,選用懸浮劑產(chǎn)品可以降低其對水生生物的風(fēng)險性。 再如農(nóng)藥有效成分氯硝柳胺具有殺螺作用,1961年拜耳公司藥廠首先生產(chǎn)該產(chǎn)品,我國于1962年也合成了氯硝柳胺。由于氯硝柳胺難溶于水,難以用于現(xiàn)場滅螺。為增加其水溶性,研究人員制成氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑。但發(fā)現(xiàn)50%氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑的小鼠LD50為1600mg/kg(相當(dāng)于純藥的800mg/kg),毒性明顯高于氯硝柳胺原藥LD50>5000 mg/kg。后來才制成氯硝柳胺懸浮劑,氯硝柳胺懸浮劑產(chǎn)品在對斑馬魚的毒性試驗(yàn)中,它對魚的毒性僅為可濕粉劑產(chǎn)品的一半。且氯硝柳胺懸浮劑產(chǎn)品現(xiàn)場的使用劑量也只有可濕性粉劑產(chǎn)品的一半,現(xiàn)場使用的氯硝柳胺懸浮劑產(chǎn)品對魚的毒性更低。 2.5 SC產(chǎn)品經(jīng)皮毒性低 如毒死蜱一般都加工成乳油產(chǎn)品,而德國拜耳公司卻把熔點(diǎn)(41.5~43.5℃)較低的毒死蜱,不加工成乳油產(chǎn)品(由于使用溶劑,經(jīng)皮毒性高,對使用者健康不利),而加工成30%毒死蜱懸浮劑產(chǎn)品(Gustafson Lorsban 30 Flowable),并在美國獲得登記,主要看中懸浮劑產(chǎn)品的特點(diǎn)是經(jīng)皮毒性低(兔LD502020mg/kg)。 2.6 SC產(chǎn)品懸浮率高 在懸浮劑產(chǎn)品中懸浮率是一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)。懸浮率高表明加工的產(chǎn)品顆粒的細(xì)度越小,產(chǎn)品貯存時粒子不易沉降,也不易導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)沉淀和結(jié)塊現(xiàn)象,表明產(chǎn)品的穩(wěn)定性好;同時也意味著稀釋液分散度好,產(chǎn)品使用后能提供高的藥效。SC產(chǎn)品的懸浮率,一般要求的標(biāo)準(zhǔn)為大于90%。 從近年來國內(nèi)有關(guān)文獻(xiàn)中發(fā)表的開發(fā)農(nóng)藥SC懸浮率數(shù)據(jù)可以看到:10%螺螨酯SC(>98%)、10%高效氯氰菊酯SC(93~95%)、10%丙草醚SC(貯后>96%)、10%溴蟲腈SC(>93%)、15%硝磺草酮SC(92%~95%)、20%蟲酰肼SC(貯后91.2%)、25%烯肟菌酯SC(貯后>96%)、30%二甲戊靈SC(貯后92%)、43%戊唑醇SC(貯后93%)、600g/L吡蟲啉SC(貯后>98%)等,表明一般SC產(chǎn)品的懸浮率均比懸浮率要求的標(biāo)準(zhǔn)90%要高。甚至有許多產(chǎn)品貯前懸浮率都可以達(dá)到95%以上,有些可以在98%以上。而一般開發(fā)的WP產(chǎn)品懸浮率一般在80%~90%之間,很少超過90%。開發(fā)的WG(DF)產(chǎn)品一般懸浮率在85%~92%之間,很少超過95%。 2.7 懸浮劑產(chǎn)品加工含量范圍較寬 通常其加工范圍可在0.1%~60%之間,如加工高含量懸浮劑品種有:800g/L硫磺SC、600g/L吡蟲啉SC、500 g/L異菌脲SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC、500g/L四螨嗪·丁醚脲SC、50%達(dá)螨靈·丁醚脲SC、60%丙環(huán)唑·三環(huán)唑SC、687.5g/L氟菌·霜霉威SC等。 加工低含量的懸浮劑含量從2.5%直到0.1%,如加工低含量懸浮劑產(chǎn)品,有美國陶氏益農(nóng)公司2.5%多殺霉素(菜喜?)SC、德國拜耳公司2.5%溴氰菊酯(除敵?)SC、德國拜耳公司2.5%滅菌唑(樸力猛?)SC、1.1%阿維菌素·印楝素(0.7+0.3)SC、生物農(nóng)藥1%申嗪霉素SC和最低含量的抗生素農(nóng)藥0.1%Roflamycoin SC等。 2.8 有特點(diǎn)的農(nóng)藥新品種都直接加工SC 單劑如2.5%多殺霉素(菜喜?)SC(陶氏)、5%氟蟲腈(銳勁特?)SC(巴斯夫)、10%溴蟲腈(除盡?)SC)、20%蟲酰阱(米滿?)SC(羅姆哈斯)、12.5%高效氯氰菊酯(保富?)SC(拜耳)、250g/L嘧菌酯(阿米西達(dá)?)SC(先正達(dá))、5%唑螨酯(霸螨靈?)SC(日本農(nóng)藥)、200g/L氯蟲苯酰胺(康寬?)SC(杜邦)、240g/L螺螨酯SC(拜耳)、480g/L丙硫菌唑(Proline?) SC(拜耳)、200g/L啶酰菌胺(Collis?)SC(巴斯夫)、22%氟啶蟲胺腈(特福力?)SC(科迪華)、480g/L氟嘧菌酯(Evito?)SC(愛利思達(dá)生命科學(xué)公司)等產(chǎn)品。 復(fù)配產(chǎn)品如687.5g/L氟菌·霜霉威SC(拜耳)、167 g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC(巴斯夫)、100g ai/L肟菌酯+175g ai/L丙硫菌唑SC(商品名Mobius?和Fox?,拜耳)、15.81%氟嘧菌酯+25.6%腈菌唑SC(商品名Disarm?,愛利思達(dá)生命科學(xué)公司)等產(chǎn)品。有很多SC產(chǎn)品早已進(jìn)入中國市場,并得到國內(nèi)用戶廣泛使用和認(rèn)可。 3、懸浮劑產(chǎn)品的藥效優(yōu)勢 3.1 與WP產(chǎn)品相比 懸浮劑產(chǎn)品,無論從粒徑細(xì)度(平均粒徑<5μm,而可濕性粉劑的平均粒徑<10~13μm);還是從對作物的粘附力,都比可濕性粉劑要強(qiáng)。這是由于懸浮劑產(chǎn)品里含有增粘物質(zhì),使農(nóng)藥有效成分在作物上粘附力強(qiáng),從而增強(qiáng)了藥劑耐雨水、露水的沖刷能力(這一點(diǎn)對殺菌劑和依靠胃毒、觸殺的殺蟲劑提高藥效)十分重要。 因此,懸浮劑的生物活性(如殺蟲、殺菌和和除草)效果的發(fā)揮,一般來說要比可濕粉劑要好。這一點(diǎn)可從農(nóng)藥品種登記公告中可以看到,同一種農(nóng)藥品種的懸浮劑用藥量比可濕粉少,可以說明此問題,數(shù)據(jù)示于表1、表2和表3。 從上可見,40%百菌清SC、42%代森錳鋅SC和50%甲基托布津SC登記的用藥量都要比70%百菌清WP、80%代森錳鋅WP和75%甲基托布津WP登記的用藥量低很多。其他農(nóng)藥有效成分的SC和WP之間也有此類似的情況。 3.2 與同一種農(nóng)藥EC產(chǎn)品相比 3.2.1 用4.5%高效氯氰菊酯懸浮劑和4.5%高效氯氰菊酯乳油的田間噴施藥劑為50mL/667m2的防效作比較,數(shù)據(jù)示于表4。 從表4可以看出,藥后1 d乳油防效好,這可能與溶劑的作用有關(guān)。藥后3d防效相差不大。藥后7d懸浮劑防效最高,而乳油防效則開始下降。從中可見,同劑量同品種的懸浮劑產(chǎn)品的藥效大致與乳油產(chǎn)品相當(dāng),乳油產(chǎn)品由于溶劑作用速效性好,而懸浮劑產(chǎn)品由于有增粘物質(zhì),持效性強(qiáng)于乳油產(chǎn)品。 3.2.2 硫氟肟醚(湖南院創(chuàng)制的非酯擬除蟲菊酯化合物)是一種低毒,對眼和皮膚無刺激性,無致畸、致癌和致突變的新農(nóng)藥。從10%硫氟肟醚懸浮劑與10%硫氟肟醚乳油的田間藥效試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(數(shù)據(jù)示于表5),10%硫氟肟醚懸浮劑比10%硫氟肟醚乳油有更好的防效。 3.3 與WG產(chǎn)品相比 在75%煙嘧磺隆WG防除玉米田雜草試驗(yàn)中,對照藥劑為4%玉農(nóng)樂(煙嘧磺隆)SC。施藥后表明,4%煙嘧磺隆SC比75%煙嘧磺隆WG對各種雜草均有好的防效,數(shù)據(jù)示于表6。 從表6可見,處理藥劑1對反枝莧和鐵莧菜防效好,對豨薟有一定防效,對稗草、龍葵、苘麻和藜無效;處理藥劑2對反枝莧、鐵莧菜、豨薟防效好;對稗草、龍葵、苘麻和藜無效;處理藥劑3對反枝莧、鐵莧菜、豨薟和龍葵防效好,對稗草、藜有一定防效,對苘麻無效;處理藥劑4對反枝莧、鐵莧菜、豨薟、藜和龍葵防效好,對稗草有一定防效,對苘麻無效;處理藥劑5(即4%玉農(nóng)樂SC)對上述雜草均有好的防效。 4、懸浮劑的穩(wěn)定性問題 農(nóng)藥懸浮劑是一種高度分散的多相復(fù)雜體系,其穩(wěn)定性與多種因素有關(guān)。除了與農(nóng)藥有效成分本身具有的理化性質(zhì)(如物理形態(tài)、熔點(diǎn)、水中溶解度、揮發(fā)度、水解穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等)之外,還需要考慮加入的表面活性劑(潤濕劑、分散劑)和各種添加物(如抗凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和其他助劑等)的因素,它們之間的相互作用對懸浮劑的穩(wěn)定性都會產(chǎn)生影響。 根據(jù)膠體化學(xué)原理,懸浮劑這種高度分散的多相體系屬于熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系,隨著時間推移總是自發(fā)地傾向于粒子的絮凝和聚結(jié),使總界面積減少,界面能量降到最低,最終導(dǎo)致懸浮體系被破壞,這是懸浮劑長期存放過程中物理穩(wěn)定性不穩(wěn)定的根本原因。依據(jù)懸浮劑粒子存在的不同聚集形態(tài)(凝聚體、絮凝物),控制它們至少涉及以下三方面因素: (1)因重力作用導(dǎo)致分層和粒子沉降; (2)粒子間存在相互作用而引起絮凝和聚結(jié); (3)因奧氏熟化(Ostwald ripening),使粒子在產(chǎn)品中出現(xiàn)晶體長大。 4.1 粒子沉降過程 對于多分散懸浮液粒子的沉降行為是一個很復(fù)雜的問題,特別是在高濃度和發(fā)生絮凝的懸浮體系中尤為復(fù)雜。懸浮劑沉降過程一般視粒子是惰性的,還是彼此吸引的或者體系是否絮凝而有所不同。 4.1.1重力作用下粒子沉降 在懸浮液中由于重力的作用,無論是粒子、凝聚體、絮凝物,還是團(tuán)塊都將會發(fā)生自由沉降。 (1)對于惰性粒子而言,Stokes公式是適用的,但這個方程式僅對球形粒子是有效的,否則該方程必須含有校正因子,而且僅對很低濃度的粒子正確。當(dāng)懸浮液中惰性粒子濃度>5%時,沉降會受到干憂的。這時雖然粒子并未真正接觸,但是粒子周圍的流動受到懸浮液中其他粒子的阻礙,所以快速沉降的粒子會被迫緩慢下沉,因此用Stokes公式計算沉降速度時,將會發(fā)生偏差。 (2)對已發(fā)生絮凝的懸浮液中,形成的絮凝物發(fā)生沉降時,由于與其他絮凝物之間的摩擦而會受到破壞。因此,絮凝物的大小和形狀也會影響其沉降速度。 在低濃度時,絮凝物按照Stokes公式沉降。在較高濃度時,絮凝物形成某種結(jié)構(gòu),這時均以同一速度下沉,這種情況稱為區(qū)域沉降。 在高濃度時,絮凝物結(jié)構(gòu)被它上面停留的粒子的質(zhì)量所壓縮,形成一種泥狀沉積物,這是一種大量松散堆積的沉積物。在沉積物和液體之間有一個明顯的界面,這種沉積物是容易重新被分散的。在抗絮凝的體系中則不是這種情況,此時粒子采用密堆積結(jié)構(gòu)組成的沉積物僅是小量沉積物,要重新分散它很困難或者根本不能。 如上所說,懸浮劑是一種濃縮懸浮液,懸浮液粒子不可能會單獨(dú)地沉降,要受到粒子間相互作用和流體力學(xué)的影響。但是可通過Stokes公式來近似計算粒子沉降速度V: V=2d2(ρ-ρ0)g / (9η) 式中:d為分散相粒子的粒徑、ρ-ρ0為分散相與分散介質(zhì)間的密度差、η為分散介質(zhì)粘度和g為重力加速度。 大致能說明沉降速度V與粒子直徑、分散相與分散介質(zhì)間密度差和分散介質(zhì)粘度之間的關(guān)系和變化的趨勢。 為了控制粒子沉降,采用減小粒子直徑可起著延緩粒子沉降速度,延長懸浮劑粒子受重力作用的沉降時間。 用Stokes公式可以近似計算粒子沉降速度時,對農(nóng)藥粒子具有不同粒徑R在介質(zhì)中沉降10cm所需時間d大致關(guān)系,見表7。 目前懸浮劑加工的粒子細(xì)度一般在1μm~5μm之間,這種要求與懸浮劑加工的砂磨設(shè)備型式(臥式砂磨機(jī)或立式砂磨機(jī))、材質(zhì)、研磨介質(zhì)(玻璃珠或鋯珠)、研磨珠粒徑有關(guān)。實(shí)際上,目前加工懸浮劑在大生產(chǎn)中粒徑很難做到D95<8μm ,而控制D50在2~3.5μm是可以做到的,但得到更小的粒徑要受到上述諸多因素制約。 此外,降低分散相密度與分散介質(zhì)的密度差越小,則粒子沉降速度越慢。由于加工的農(nóng)藥有效成分的密度是一定的,大都在1.1~1.3之間。雖說可以通過增大分散介質(zhì)密度來減少兩者密度差,但是這種因素對防止粒子沉降影響作用很小。 實(shí)際上以上兩項(xiàng)因素對粒子沉降速度影響都是很小的,唯有提高分散介質(zhì)的粘度,能明顯阻止和延緩粒子的沉降,起到真正改善懸浮劑的分層和粒子沉降作用。因此,在加工懸浮劑產(chǎn)品中,通常加入增稠劑來提高分散體系的粘度,即使添加很少量的增稠劑也能起到顯著效果。但是也應(yīng)該避免添加增稠劑量太多,這會使分散體系的粘度變得過大,從而影響懸浮劑產(chǎn)品的流動性及傾倒性。因此針對某一農(nóng)藥有效成分加入合適的增稠劑量,得到粘度適中的產(chǎn)品,既可以獲得良好的貯存穩(wěn)定性和流動性,又能得到懸浮率高的懸浮劑產(chǎn)品。 4.1.2粒子間引起絮凝和聚結(jié) 當(dāng)不溶于水的固體農(nóng)藥有效成分經(jīng)砂磨微細(xì)化粒子分散于水中,由于粒子本身的疏水性和粒子間存在著范德華吸引力的緣故,會自發(fā)地聚集在一起,引起懸浮劑的不穩(wěn)定性。為克服這種傾向常在濕研磨過程中加入一定量適用的分散劑,使其吸附在更新粒子表面上形成吸附層,并能在粒子周圍形成一種與范德華吸引力相抗衡的斥力。 一般在懸浮劑的微細(xì)粒子間存在三種類型的力:即范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力。視所選用分散劑類型的具體情況而定,范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力可分別和同時組合在一起。當(dāng)選用的分散劑是離子型表面活性劑,特別是陰離子型表面活性劑作分散劑時,范德華吸力和雙電層斥力組合成經(jīng)典的DLVO理論基礎(chǔ)類型的穩(wěn)定體系。倘若選用非離子型表面活性劑作分散劑時,則組合成范德華吸力和空間位阻斥力類型的穩(wěn)定體系。而選用聚合表面活性劑為分散劑時,范德華吸力、雙電層斥力和空間位阻斥力同時組合在一起,可以提供最好的抗聚結(jié)穩(wěn)定體系。 若選擇的分散劑類型和用量不合適時,則可能會發(fā)生不可逆絮凝或聚結(jié)。因方式不同,可構(gòu)成例如鏈狀、團(tuán)狀和網(wǎng)狀等各種聚集體。一旦發(fā)生這種情況,懸浮劑便變得十分稠厚,甚至出現(xiàn)結(jié)塊,無法攪動和難于倒出,這時配方應(yīng)該立即更換所用的分散劑。 4.1.3晶體長大現(xiàn)象 在懸浮劑加工的固體農(nóng)藥品種中,有許多是晶體農(nóng)藥。加工得到的懸浮液中,由于晶體長大會造成產(chǎn)品的不穩(wěn)定性。晶體長大有若干途徑,最常見的是(Ostwaid)奧氏熟化,從Kelvin公式: 式中:cR—半徑為r的小晶體顆粒的溶解度;c0—晶體正常溶解度;ρ—晶體密度;γs-l—固-液界面能;M—晶體摩爾質(zhì)量。 可見,晶體顆粒在介質(zhì)中的飽和溶解度與晶體顆粒的曲率半徑有關(guān),晶體顆粒曲率半徑愈小,其在介質(zhì)中的飽和溶解度愈大。當(dāng)不同大小的晶體顆粒處于同一介質(zhì)中時,對曲率半徑小的晶體顆粒而言,因其飽和溶解度較大,其介質(zhì)為不飽和溶液,故小晶體顆粒不斷溶解而消失;對大曲率半徑晶體顆粒其溶解度較小,其介質(zhì)為過飽和溶液,溶液中的分子在大晶體顆粒上結(jié)晶,致使大晶體顆粒愈來愈大,這便是奧氏熟化現(xiàn)象。 在懸浮劑產(chǎn)品加工的粒子中,因晶體顆粒粒子大小不同,就會引起粒子之間不同溶解度的晶體顆粒粒子長大現(xiàn)象。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過程稱為奧氏熟化。 晶體顆粒長大另一途徑是某些固體農(nóng)藥有效成分存在著多種晶型狀態(tài),多種晶型狀態(tài)間的溶解度的不同,也會引起晶體長大。除此之外,結(jié)晶的錯位、缺陷、晶面的特性和結(jié)晶中包含的雜質(zhì)等都能影響晶體長大。 晶體長大的奧氏熟化現(xiàn)象的存在會加速粒子沉降,有時在貯存期間嚴(yán)重時還會生成脹流型(即粘度增加并凝成固態(tài))沉淀;從而影響其傾倒、分散、稀釋等性能和農(nóng)藥發(fā)揮的生物活性。 懸浮劑的發(fā)展歷史和過程表明,懸浮劑的穩(wěn)定性,尤其是長期貯存物理穩(wěn)定性,相當(dāng)時期以來一直是個棘手問題。這其中涉及到基礎(chǔ)理論的研究、表面活性劑的選用和開發(fā)、加工工藝和設(shè)備的改進(jìn)、先進(jìn)測試儀器的應(yīng)用、測試技術(shù)和方法的建立和完善。 |
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