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| 氯化苦即將在2022年被淘汰，后氯化苦時代是喜是憂？ |
| 來源：農(nóng)藥市場信息 2019-10-24 15:20:00 |
| 高毒農(nóng)藥的淘汰在我國已進入倒計時，氯化苦即將在2022年被淘汰。對氯化苦，許多人既熟悉又陌生。熟悉，是因為它是一個非常古老、已使用百年的農(nóng)藥品種，多數(shù)人都聽過氯化苦這個農(nóng)藥的名稱，但只知道它是一個老的高毒農(nóng)藥品種。陌生，是因為絕大多數(shù)農(nóng)民和科技人員雖然知道它的一些情況，但并未真正使用過，甚至沒見過氯化苦，更未見過氯化苦使用后的效果。 我們從事氯化苦科研和應(yīng)用20余年，開始接觸氯化苦時，是無比的恐懼和反感。當(dāng)技術(shù)不斷進步，特別是專用施藥機械不斷發(fā)展，氯化苦已能高效安全地應(yīng)用。當(dāng)我們和農(nóng)民都看到氯化苦優(yōu)異的效果，出色的環(huán)境特性，解決了困擾多年的土傳病害難題，我們對氯化苦是充滿喜愛和留戀的。下面介紹一下我們所認識的氯化苦。
一、氯化苦的歷史 氯化苦由蘇格蘭化學(xué)家Stenhouse合成，1848年首次報道。最初試驗作為土壤熏蒸劑，隨著第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，在戰(zhàn)場用作催淚瓦斯。1920年，Russell負責(zé)的一個農(nóng)業(yè)試驗站發(fā)現(xiàn)，氯化苦可有效防治番茄上的一些未知土傳病害，使作物產(chǎn)量得到恢復(fù)。1934年，氯化苦作為一種作物種植前的土壤熏蒸劑面市并得到廣泛的應(yīng)用。 二、 氯化苦的理化性質(zhì) 氯化苦的化學(xué)名稱為三氯硝基甲烷，是一種無色液體，具有催淚作用。熔點-64℃。沸點112.4℃（757mmHg）。蒸氣壓3.2kPa（25℃）。Henry常數(shù)3.25X10 2Pa·m3/mol（25℃，計算值）。相對密度1.6558（20℃）。溶解度：水 2.27（0℃），1.62（25℃）（g/L）；與多數(shù)有機溶劑混溶，如丙酮、苯、乙醇、甲醇、二硫化碳、乙醚、四氯化碳。酸性介質(zhì)下穩(wěn)定，堿性介質(zhì)下不穩(wěn)定。閃點：不可燃。 三、氯化苦的毒性 我國浙江省化工研究院試驗采用GB15670-1995《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗方法》中急性經(jīng)口、經(jīng)皮、吸入染毒方法。結(jié)果表氯化苦急性經(jīng)口LD50：雌性大鼠為369（271~501）mg/kg，雄性大鼠為316mg/kg，經(jīng)皮LD50雌雄大鼠均為926（636~1350）mg/kg，吸入LC50（2小時）雌雄大鼠均為316mg/m3。結(jié)論：該實驗室條件下，氯化苦對大鼠急性經(jīng)口、經(jīng)皮、吸入毒性均屬于中等毒。 The Pesticide Manual的數(shù)據(jù)為急性經(jīng)口LD50：250mg/kg。嚴(yán)重刺激兔皮膚。吸入0.008mg/L空氣時，能清晰感覺到；0.016mg/L時，導(dǎo)致咳嗽和流淚。 因為氯化苦對眼的強刺激性，氯化苦也用作警示劑。這一特點，能有效地保護人畜避免受到無色無味物質(zhì)的侵害。 四、氯化苦的殘留及降解 氯化苦在土壤中很快降解為硝基甲烷，進一步很快降解為二氧化碳和水。至今，國內(nèi)外未見報道在作物的果實中能檢測到氯化苦。 氯化苦可以被水解（Jeffers et al.，1996），也易被光解（Castro & Belser，1981）。在氣相中，氯化苦迅速光解為碳酰氯、亞硝酰氯、一氧化氮和氯，其過程為C-N鍵斷裂，形成六氯乙烷和二氧化氮自由基，光解速率與氯化苦蒸氣壓相關(guān)性小，與氧氣相關(guān)性較大；已經(jīng)確定在田間條件下可以通過光解形成碳酰氯，在潮濕條件下，碳酰氯最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳（Moilanen et al.，1978；Wade et al.，2015）。將氯化苦中性水溶液置于氙光下，氯化苦降解為相應(yīng)數(shù)量的二氧化碳，半衰期為31 h（Wilhelm，1997）。氯化苦不會破壞平流層中的臭氧，因為它的氣體在對流層中可很快被光解（Moilanen et al.，1978；Woodrow et al.，1983）。 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所及其他一些單位多年研究表明：氯化苦在有氧環(huán)境土壤中降解迅速，半衰期在0.2~4.5天，同位素標(biāo)記的氯化苦置于砂壤土中培養(yǎng)，24天后在二氧化碳中可檢出約70%的14C，同時檢測到了2個中間體——氯硝基甲烷和硝基甲烷（Wilhelm et al.，1997；Gan et al.，2000）。土壤滅菌會降低氯化苦的降解速率，在滅菌砂壤土、壤砂土和粉壤土中，氯化苦降解半衰期分別由1.50、4.30、0.20天，增加到了未滅菌土壤中的6.30、13.90、2.70天（Gan et al.，2000）。根據(jù)滅菌土壤和未滅菌土壤中氯化苦降解速率的不同，可以估算出微生物降解占到氯化苦降解的40.0%~92.0%（Gan et al.，2000；Zheng et al.，2003；Zhang et al.，2005）。在厭氧土壤環(huán)境中，氯化苦降解很快，半衰期為1.3小時（Wilhelm et al.，1997），硝基甲烷是主要降解產(chǎn)物。Gan et al.（2000）發(fā)現(xiàn)氯化苦的降解速率隨著土壤溫度的增加而加快，當(dāng)土壤溫度從20℃提高到50℃時，其降解速率提高了7~11倍。在砂壤土含水量極低的條件下，氯化苦的降解速度緩慢，當(dāng)壤土質(zhì)量含水量達到6.0%時，氯化苦的降解速率大幅提升（Gan et al.，2000）。土壤有機質(zhì)含量由0增加到10%，氯化苦降解半衰期由2.5天降低到0.2天（Gan et al.，2000）。土壤中添加生物炭也會加速氯化苦的降解（Wang et al.，2015）。 因為在水中的溶解度很低，所以在水相環(huán)境中移動的較慢。在美國加利福尼亞州，通過5年的取樣，檢測了超過1300個水井，均沒有檢測到氯化苦，在弗羅里達州1500個水井中只有3個檢測出了氯化苦（EPA，1992）。 綜上所述，氯化苦在環(huán)境中降解迅速，是一種對環(huán)境非常友好的農(nóng)藥。 五、氯化苦土壤消毒對土壤微生物的影響 土壤微生物作為土壤健康狀況的重要評判標(biāo)準(zhǔn)之一，其在養(yǎng)分循環(huán)及元素轉(zhuǎn)換等過程中發(fā)揮著重要作用，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所及其他一些單位就氯化苦熏蒸對土壤生態(tài)安全的影響進行了多年研究，其結(jié)果表明：氯化苦熏蒸短期內(nèi)導(dǎo)致土壤細菌多樣性下降，種群大小和細菌組成發(fā)生變化，但微生物多樣性及豐度熏蒸后期逐漸恢復(fù)至對照水平（Dangi et al., 2015；Li et al., 2017；Fang et al., 2018）。 如前期的研究者們利用傳統(tǒng)分離與培養(yǎng)技術(shù)發(fā)現(xiàn)氯化苦熏蒸10天后土壤中好氧性革蘭氏陰性菌數(shù)量增加10倍，特別是假單胞菌Pseudomonas生物量顯著增加（Ridge,1976）。Yakabe等發(fā)現(xiàn)氯化苦熏蒸后顯著減少根癌農(nóng)桿菌和疫霉菌種群數(shù)量，且熏蒸后的土壤更利于病原菌或有益菌的定植（Yakabe et al.,2010）。而近期Li等采用宏基因組測序和熒光定量PCR等現(xiàn)代分子生物學(xué)手段發(fā)現(xiàn)氯化苦熏蒸之后，細菌群落多樣性下降，群落組成在屬水平和OTU水平發(fā)生顯著改變（Li et al., 2017），同時土壤微生物的優(yōu)勢種群發(fā)生改變，新的優(yōu)勢種群開始出現(xiàn)。 常年氯化苦熏蒸的草莓地微生物群落多樣性及組成結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果也顯示，土壤細菌多樣性在常年熏蒸下顯著下降，但對真菌多樣性無顯著影響（Li et al., 2017）。Fang等進一步發(fā)現(xiàn)氯化苦熏蒸對氮循環(huán)微生物也產(chǎn)生顯著影響，如降低氨氧化細菌（AOB）、古菌（AOA）、亞硝酸鹽還原菌（NOB）等大多數(shù)氮轉(zhuǎn)換細菌豐度，而在熏蒸后期顯著刺激部分反硝化細菌如cnorB、nirS型種群的生長，但無論是抑制或刺激作用均是短暫的（10~38天）（Fang et al., 2018）。 盡管氯化苦短期內(nèi)（<60天）對土壤微生物多樣性及群落組成產(chǎn)生一定影響，但在熏蒸后期土壤微生物及其生態(tài)服務(wù)功能逐漸恢復(fù)。如Fang等表明氯化苦對土壤總細菌16S rRNA，氮循環(huán)功能微生物nifH、AOAamoA、narG、nosZ、qnorB、AOBamoA、nirS、nirK豐度具較大的抑制作用，但它們豐度在熏蒸后1~2個月恢復(fù)至對照水平（Fang et al., 2018）。同時對土壤生態(tài)服務(wù)功能的影響也表明，氯化苦熏蒸前期抑制土壤基礎(chǔ)呼吸、降低微生物硝化速率，但這種抑制作用在兩個月之內(nèi)消失（Fang et al., 2018）；熏蒸前期顯著增加土壤銨態(tài)氮濃度及氧化亞氮排放速率，同樣這種刺激作用在熏蒸后的一個月左右消失。因此，氯化苦熏蒸對土壤微生物及其生態(tài)服務(wù)功能不產(chǎn)生長期影響。 六、氯化苦對土壤養(yǎng)分的影響 土壤熏蒸消毒的藥劑在土壤中不僅僅只是發(fā)揮殺滅土傳病原微生物的作用（“農(nóng)藥效應(yīng)”），同時也會顯著促進作物的生長（“肥料效應(yīng)”）。土壤中氮素組分和微量元素形態(tài)對熏蒸劑的響應(yīng)可能是熏蒸劑“肥料效應(yīng)”體現(xiàn)的一個重要方面。熏蒸劑氯化苦會促進土壤中氮素的礦化作用，同時顯著抑制硝化作用，通過延緩?fù)寥乐袖@氮向硝氮的轉(zhuǎn)化，來降低氮素淋溶損失的潛在風(fēng)險，提高氮肥的利用率。氯化苦處理后土壤中的銨態(tài)氮、可溶性氨基酸含量均會顯著增加。通過比較不同熏蒸處理后土壤中硝化作用動力學(xué)模型以及特征參數(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化苦對硝化作用的抑制時間最長。氯化苦處理后促進土壤中部分微量元素有效態(tài)含量的升高也利于作物對元素的吸收利用。因此氯化苦可激化土壤活力，促進養(yǎng)分的吸收利用。 七、氯化苦在國外的應(yīng)用情況 2019年3月日，在青島召開的國際研討會上，來自美國的前加州農(nóng)藥登記主任Jim Wells全面介紹了美國及其他國家氯化苦的應(yīng)用情況。據(jù)Jim Wells介紹，自美國淘汰溴甲烷后，氯化苦在美國顯得極為重要。美國環(huán)境保護署（EPA）的人體健康結(jié)果風(fēng)險再評估認為，2018年9月發(fā)布的人體健康風(fēng)險評估草案——無重大發(fā)現(xiàn)。因此，在美國加州通過評估后繼續(xù)注冊使用。 2018年，加拿大衛(wèi)生部再評估決定，可以接受繼續(xù)注冊使用氯化苦。經(jīng)過現(xiàn)有的科學(xué)分析，加拿大衛(wèi)生部決定，除非采取了必要的緩解措施，氯化苦對于健康和環(huán)境的風(fēng)險以及其本身的價值仍然是可以接受的。 氯化苦在歐盟批準(zhǔn)的活性物質(zhì)目錄1中正在被評估，但是正在歐盟成員國中合法使用。自從2013年，按照緊急使用條款，獲得8個歐盟成員國批準(zhǔn)，包括意大利、西班牙、英國、馬耳他、希臘、比利時、葡萄牙和匈牙利。 氯化苦在世界上20多個國家注冊和使用，包括肯尼亞、摩洛哥、埃及、南非、黎巴嫩、澳大利亞、新西蘭、土耳其、墨西哥、危地馬拉、洪都拉斯、多米尼加共和國、尼加拉瓜、哥斯達黎加、巴拿馬、阿根廷、智利、哥倫比亞、秘魯和日本。 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署甲基溴技術(shù)選擇委員會（UNEP MBTOC）發(fā)布了對所有替代品的評估結(jié)果，認為氯化苦是一種優(yōu)良的土壤熏蒸劑，是溴甲烷重要的替代品。 八、氯化苦在我國的應(yīng)用 20世紀(jì)50年代，氯化苦在中國病蟲鼠和糧食熏蒸中得到一些應(yīng)用。由于強烈的催淚性和缺乏合適的施用機械，在我國應(yīng)用并不廣泛。 我國大量使用氯化苦是隨著實施《蒙特利爾議定書》淘汰溴甲烷而大量使用。最初主要應(yīng)用于草莓，隨后在生姜、人參、三七、山藥上大量應(yīng)用。氯化苦應(yīng)用后，有效地殺滅了土傳有害生物，作物生長更加健壯，很少發(fā)生病蟲害，因而減少了地上部農(nóng)藥的應(yīng)用，并且使用氯化苦后作物有顯著的增產(chǎn)效果。使用過氯化苦的農(nóng)民都深有感觸，氯化苦效果優(yōu)異，多年使用效果仍非常穩(wěn)定，增產(chǎn)效果顯著。農(nóng)民對氯化苦極度信任。 氯化苦在我國是合法產(chǎn)品（農(nóng)藥登記證號PD84129），登記企業(yè)為：遼寧省大連綠峰化學(xué)股份有限公司。登記用于土壤處理防治根結(jié)線蟲、黃萎病菌、枯萎病菌、青枯菌等。由于氯化苦屬高毒農(nóng)藥，最近被農(nóng)業(yè)部列為限用性農(nóng)藥，要求由專業(yè)人員使用。 由于氯化苦僅一家生產(chǎn)，價格較高，加之使用技術(shù)要求很高，在很大程度上限制了氯化苦的使用。 2015年，農(nóng)業(yè)部發(fā)布第2289號公告，將氯化苦的登記使用范圍和施用方法變更為土壤熏蒸，撤銷除土壤熏蒸外的其他登記，氯化苦應(yīng)在專業(yè)技術(shù)人員指導(dǎo)下使用。同年農(nóng)業(yè)部頒布了（《NY/T2725-2015氯化苦土壤消毒技術(shù)規(guī)程》），氯化苦的使用走上了標(biāo)準(zhǔn)化的道路。 我國農(nóng)業(yè)大省山東省也是氯化苦使用量最大的地區(qū)。針對高毒農(nóng)藥的使用，濰坊市人民政府針對高毒農(nóng)藥的管理發(fā)文指出要規(guī)范高毒農(nóng)藥管理使用，要建設(shè)專業(yè)服務(wù)隊伍，要求統(tǒng)一采購、統(tǒng)一儲備、統(tǒng)一使用服務(wù)（濰政辦字【2014】88號，《濰坊市人民政府辦公室關(guān)于印發(fā)<高毒農(nóng)藥政府儲備管理使用實施意見>的通知》）。 安丘市人民政府針對土壤熏蒸劑氯化苦的使用發(fā)文進行規(guī)范（安政復(fù)字【2014】10號），市政府決定由安丘市供銷農(nóng)資公司負責(zé)氯化苦的統(tǒng)一儲備、集中管理和專業(yè)服務(wù)，市供銷農(nóng)資公司按照有關(guān)要求，嚴(yán)格規(guī)范氯化苦的儲備管理使用。安丘市安監(jiān)局也同時制定了《安丘市氯化苦土壤消毒劑經(jīng)營管理辦法》，安丘市供銷農(nóng)資公司也制定了《關(guān)于加強氯化苦安全管理理順渠道的規(guī)定》。 近年來，我國研發(fā)了一批適用我國的氯化苦施藥機械，很好地解決了氯化苦施用的難題，并且氯化苦操作人員持證上崗，按照氯化苦土壤消毒技術(shù)規(guī)程操作，從未出現(xiàn)任何人員中毒事故。 在中國，氯化苦由危險品專用車輛運輸，由專業(yè)公司在專用貯備庫貯存，由取得資質(zhì)的人員使用，不進入流通環(huán)節(jié)，降低和避免了氯化苦的危害。目前，尚無一種農(nóng)藥采用這種嚴(yán)格的管理措施。因此，氯化苦應(yīng)是高毒農(nóng)藥管理成功的典范。 氯化苦在河北保定地區(qū)的草莓上已使用20余年，草莓連年高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)。該技術(shù)已推廣到北京、遼寧、山西、安徽等草莓產(chǎn)區(qū)。 氯化苦在山東安丘生姜上使用，解決了土傳病害難題，將生姜產(chǎn)量提高到90噸/公頃，是國際平均產(chǎn)量的3~4倍。生姜大量出口國外，居全國第一。安丘出口農(nóng)產(chǎn)品出口合格率100%。該技術(shù)也推廣到四川、重慶、湖南、湖北等地區(qū)。 山藥種植過程中存在嚴(yán)重的毀滅性土傳病害，種植兩年后需輪作5到8年才能繼續(xù)種植，高毒、高殘留農(nóng)藥濫用情況十分嚴(yán)重，重茬問題已經(jīng)成為制約產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的重大技術(shù)難題。通過氯化苦及配套技術(shù)的應(yīng)用，有效解決了山藥重茬種植的難題。 氯化苦在人參上的應(yīng)用，解決砍林栽參破壞環(huán)境的生產(chǎn)模式。 氯化苦在三七上使用，采用“輪作降氮，無病種苗、土壤熏蒸與活化，中后期阻隔”的技術(shù)模式，將三七輪作間隔年限由原來15~20年縮短到3~5年，有效解決了三七連作障礙的生產(chǎn)難題。與新地種植相比，實現(xiàn)增產(chǎn)20%~30%，三七總皂苷含量與傳統(tǒng)種植無顯著差異，經(jīng)有資質(zhì)部門檢測，農(nóng)藥殘留和重金屬均低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)。 九、后氯化苦時代是喜是憂？ 氯化苦即將淘汰，淘汰氯化苦后用什么樣的替代品防治土傳病害，特別是細菌性病害，將是一個重大難題。1992年聯(lián)合國決定淘汰破壞臭氧層物質(zhì)溴甲烷，經(jīng)過評估，聯(lián)合國溴甲烷技術(shù)選擇委員會（MBTOC）推薦使用氯化苦，同時全世界都在尋找新替代品。但27年過去了，一些顯示有效的替代品有的存在環(huán)境或健康問題，有的易燃易爆，有的毒性更高，有的價格極為昂貴……總之，進展緩慢。氯化苦經(jīng)過近100年的應(yīng)用，已有成熟的使用機械和技術(shù)，并且無殘留、對地下水無污染，由于具有刺激性氣味，對人畜有很好的警示作用，因而不易中毒。是一種難得的環(huán)境友好的土壤熏蒸劑。 如果僅憑評短時間內(nèi)的評價，就確定這些未經(jīng)過長期大面積商業(yè)化應(yīng)用的新產(chǎn)品為氯化苦的替代品，由于各種未知因素，特別是不確定是否對環(huán)境和人類的健康存在長期影響，將面臨很大風(fēng)險。 我們祝愿能找到比氯化苦更好的替代產(chǎn)品。 |
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