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    環(huán)丙唑醇（cyproconazole）是瑞士山道士公司開發(fā)的三氮唑類殺菌劑，1986年U.Gisi等首次在英國布萊頓植保會(huì)議上報(bào)道了環(huán)丙唑醇，它又名環(huán)菌唑，開發(fā)代號(hào)為SAN619F（山道士）。

    1988年首先在法國和瑞士推向市場，商品名為Alto?，是麥角甾醇抑制劑，后來成為先正達(dá)公司谷物殺菌劑的成員之一，并很快發(fā)展成為歐洲谷物市場領(lǐng)導(dǎo)者。由于反壟斷的原因，2000年環(huán)丙唑醇曾因在歐盟市場的期限剝離給了拜耳公司，如今期限已過，環(huán)丙唑醇既可由先正達(dá)公司，也可由拜耳公司銷售，目前環(huán)丙唑醇可由多家公司生產(chǎn)和銷售。

    一、 環(huán)丙唑醇進(jìn)展

    環(huán)丙唑醇于1989年在法國首先作為麥類葉面噴施殺菌劑使用，后來作為種植處理劑在西歐、美國的冬麥和棉花上廣泛使用。目前主要應(yīng)用市場在歐洲、美國和南美地區(qū)，環(huán)丙唑醇在美國、英國、澳大利亞、新西蘭、日本和南美等國家登記非常廣泛，在我國尚無大規(guī)模生產(chǎn)和使用。

    盡管在我國曾經(jīng)有登記，早在2012年，江蘇七洲綠色化工公司就取得了98%環(huán)丙唑醇原藥臨時(shí)登記，江蘇劍牌農(nóng)化公司臨時(shí)登記了95%環(huán)丙唑醇原藥。2013年如東眾意化工公司臨時(shí)登記了95%環(huán)丙唑醇原藥和山東濰坊潤豐化工公司臨時(shí)登記了95%環(huán)丙唑醇原藥。2014年山東濰坊潤豐化工公司臨時(shí)登記了100g/L環(huán)丙唑醇水劑和84%環(huán)唑·嘧菌酯水分散粒劑和280g/L環(huán)唑·嘧菌酯懸浮劑，但這些產(chǎn)品在國內(nèi)市場并未得到大規(guī)模推廣應(yīng)用和銷售，不過以上企業(yè)登記的大部分環(huán)丙唑醇原藥和產(chǎn)品登記期已過。

    目前剛過登記有效期的環(huán)丙唑醇產(chǎn)品僅有一個(gè)，即2014年2月13日江蘇豐登作物保護(hù)公司獲得了95%環(huán)丙唑醇原藥正式登記（PD20140328），其毒性為中等毒。該產(chǎn)品專供出口，不得在國內(nèi)銷售，其登記有效期至2019年2月13日。

    環(huán)丙唑醇在國內(nèi)市場形成異常冷淡的情況，而在全球市場該品種的開發(fā)和銷售卻進(jìn)行得熱火朝天。特別是在2014年環(huán)丙唑醇全球銷售額超越了氟環(huán)唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑等成為三唑類殺菌劑的領(lǐng)軍者。此時(shí)，國內(nèi)企業(yè)對(duì)環(huán)丙唑醇品種的關(guān)注程度才不斷升溫，2011年江蘇豐登作物保護(hù)公司在國內(nèi)獲批95%環(huán)丙唑醇原藥專供出口的臨時(shí)登記，2014年轉(zhuǎn)為正式專供出口的登記。

    2015年江蘇七洲綠色化工公司取得了98%環(huán)丙唑醇原藥正式登記和江蘇澄揚(yáng)作物科技公司200噸/年95%環(huán)丙唑醇原藥也獲得通過。2016年8月9日江蘇劍牌農(nóng)化公司登記的95%環(huán)丙唑醇原藥獲得批準(zhǔn)和江蘇豐登作物保護(hù)公司申請(qǐng)95%環(huán)丙唑醇原藥及40%環(huán)丙唑醇懸浮劑的正式登記也獲得農(nóng)藥登記評(píng)審委員會(huì)同意。

    2017年9月18日和10月17日農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所分別審批通過了江蘇七洲綠色化工公司98%環(huán)丙唑醇原藥和40%環(huán)丙唑醇懸浮劑（用于小麥銹病與白粉病）、江蘇豐登作物保護(hù)公司95%環(huán)丙唑醇原藥、江蘇農(nóng)用激素化工工程研究中心公司95%環(huán)丙唑醇原藥、江蘇劍牌農(nóng)化公司95%環(huán)丙唑醇原藥、江蘇鹽城利民農(nóng)化公司95%環(huán)丙唑醇原藥、江蘇淮安國瑞化工公司95%環(huán)丙唑醇原藥、江蘇澄揚(yáng)作物科技公司95%環(huán)丙唑醇原藥、如東眾意化工公司95%環(huán)丙唑醇原藥正式登記。

    二、 環(huán)丙唑醇市場

    環(huán)丙唑醇為麥角甾醇抑制劑，是內(nèi)吸性殺菌劑，用藥后環(huán)丙唑醇被作物快速吸收，并向頂部傳導(dǎo)，對(duì)禾谷類作物、咖啡、甜菜、梨樹和葡萄上的白粉菌屬、銹菌目、孢霉菌屬、殼針孢屬、黑星菌屬均有預(yù)防、治療和鏟除作用。可防治咖銹病、谷類、果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病等，還可以與其他殺菌劑混用。

    環(huán)丙唑醇使用的主要作物為谷物、水果、蔬菜和甜菜等，全球市場銷售額在2005年并不起眼，僅為0.45億美元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于戊唑醇（5.05億美元）、氟環(huán)唑（2.95億美元）、丙環(huán)唑（1.40億美元）、苯醚甲環(huán)唑（1.35億美元）。2007年升至1.75億美元，隨后幾年全球銷售額卻增長非常迅速，2010年為2.5億美元，2011年為3.5億美元，2012年為3.65億美元，2013年達(dá)到銷售峰值6.10億美元，2014年后銷售額開始下降為5.95億美元，但也已全面超越戊唑醇（5.70億美元）、氟環(huán)唑（5.75億美元）、苯醚甲環(huán)唑（3.45億美元）、丙環(huán)唑（3.35億美元）等品種，仍占據(jù)三唑類殺菌劑銷售額龍頭老大位置，不得不令人吃驚。

    2015年由于全球氣候惡劣，整個(gè)農(nóng)藥產(chǎn)品都呈現(xiàn)下降趨勢，環(huán)丙唑醇也不例外，銷售額降至4.55億美元，但其2010-2015年復(fù)合年增長率為12.7%。2016年全球市場銷售額略有下降，仍有4.50億美元。

    環(huán)丙唑醇銷售額增長主要不僅得益于兼具預(yù)防、治療和鏟除作用的良好的防效，而且還與其與其他藥劑（如甲氧基丙烯酸類和SDHI類殺菌劑）有良好的配伍性，尤其是環(huán)丙唑醇與嘧菌酯的復(fù)配產(chǎn)品，環(huán)丙唑醇與啶氧菌酯復(fù)配產(chǎn)品，商品名為Aproach Prima?，以及環(huán)丙唑醇與肟菌酯復(fù)配產(chǎn)品，商品名為Sphere Max?等使用有關(guān)。

    環(huán)丙唑醇有廣泛的防治譜，優(yōu)良的配伍性，可以用于禾谷類、豆類、甜菜、咖啡、果樹和葡萄上的白粉菌目、銹菌目、喙孢屬、殼針孢屬、黑星病菌屬等真菌引起的病害防治。尤其是在大豆和谷物市場上銷售不斷增長，使其成為大豆和谷物專用殺菌劑的領(lǐng)先品種。

    經(jīng)過10年來的努力，目前環(huán)丙唑醇已成為大豆和谷物市場上的領(lǐng)先品種。環(huán)丙唑醇在大豆上是應(yīng)用最多的殺菌劑品種（超越吡唑醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、氟環(huán)唑、啶氧菌酯、丙硫菌唑等殺菌劑，位列首位），2016年大豆市場用環(huán)丙唑醇的銷售額為1.55億美元，占總市場的34.5%。此外，環(huán)丙唑醇在谷物上使用亦具有很大市場，2016年谷物用環(huán)丙唑醇的銷售額為1.36億美元，占總市場的30.2%。其他/非農(nóng)用上使用環(huán)丙唑醇的銷售額也有0.945億美元，果蔬上使用環(huán)丙唑醇的銷售額為0.148億美元，玉米上使用環(huán)丙唑醇的銷售額為0.142億美元。

    巴西是環(huán)丙唑醇最大的國家市場，2016年的銷售額為1.87億美元，占到全球市場的41.5%。

    從2016年環(huán)丙唑醇銷售額最多的10個(gè)國家來看，依次為巴西（1.87億美元）、法國（0.621億美元）、阿根廷（0.404億美元）、西班牙（0.139億美元）、英國（0.138億美元）、巴拉圭（0.119億美元）、俄羅斯（0.118億美元）、玻利維亞（0.111億美元）、捷克（0.086億美元）和烏拉圭（0.066億美元）。

    三、 理化性質(zhì)及劑型

    環(huán)丙唑醇結(jié)構(gòu)式如下：

    環(huán)丙唑醇組成為2個(gè)外消旋化合物（1∶1）的混合物。純品為無色晶體，熔點(diǎn)106~109℃，沸點(diǎn)＞250℃，相對(duì)密度1.259。溶解度（25℃，mg/kg）：水＞140、丙酮＞2309、二甲亞砜＞1809、乙醇＞2309、二甲苯＞1209。穩(wěn)定性：儲(chǔ)存2年分解率低于5%，在pH=9，52℃水溶液中放置35天或80℃水溶液中放置14天穩(wěn)定，直接加熱到360℃穩(wěn)定。

    毒性：大鼠急性口LD50為1020~1330mg/kg。在禾谷類中殘留量為0.03mg/kg，在土壤中較穩(wěn)定。

    環(huán)丙唑醇劑型主要為可濕粉劑和懸浮劑，單劑產(chǎn)品主要有40%可濕粉劑和40%懸浮劑。

    環(huán)丙唑醇復(fù)配產(chǎn)品有杜邦公司開發(fā)的啶氧菌酯+環(huán)丙唑醇的懸浮劑產(chǎn)品，商品名Aproach prima?，早已在巴西上市和應(yīng)用于大豆作物上，2011年也批準(zhǔn)在棉花和咖啡作物上應(yīng)用。拜耳作物科學(xué)公司在巴西還上市了商品名Sphere Max?殺菌劑，該藥劑為肟菌酯+環(huán)丙唑醇復(fù)配產(chǎn)品。先正達(dá)開發(fā)的用于小麥的復(fù)配殺菌劑，商品名Cherokee?，則為百菌清375g/L+丙環(huán)唑62.5g/L +環(huán)丙唑醇50g/L的懸乳劑。

    目前國內(nèi)有江蘇豐登農(nóng)藥有限公司、江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司、江蘇七洲綠色化工股份有限公司、山東濰坊潤豐化工股份有限公司和江蘇如東眾意化工股份有限公司5家企業(yè)，登記環(huán)丙唑醇原藥含量為95%和98%（其實(shí)這些企業(yè)早在2013年獲得了環(huán)丙唑醇原藥登記，均專供出口）。制劑產(chǎn)品目前僅有山東濰坊潤豐化工股份有限公司的100g/L環(huán)丙唑醇水劑獲得登記。

    四、 應(yīng)用示例

    國內(nèi)應(yīng)用環(huán)丙唑醇并不多，以下僅舉一些應(yīng)用實(shí)例。

    （1）王金鳳等為了用環(huán)丙唑醇替代三唑酮防治小麥白粉病，進(jìn)行了室內(nèi)生物活性比較。通過試驗(yàn)設(shè)定先接菌后施藥（治療作用）和先施藥后接菌（保護(hù)作用）的兩種處理方式。試驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)丙唑醇對(duì)小麥白粉病的治療和保護(hù)效果均好于三唑酮藥劑，兩種殺菌劑對(duì)小麥白粉病的抑制中濃度EC50值均隨接菌與施藥間隔期的增長而增大。

    在接菌后1天施藥和施藥后1天接菌，環(huán)丙唑醇、三唑酮的治療效果好于保護(hù)效果；在間隔期為4天、7天時(shí)，環(huán)丙唑醇、三唑酮的保護(hù)效果好于治療效果。環(huán)丙唑醇、三唑酮濃度在1~ 20μg/mL對(duì)小麥株高、鮮重?zé)o影響；但在5~20μg/mL時(shí)，部分小麥葉片尖出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象。

    （2）王永春等為了防治小麥白粉病進(jìn)行了篩選新藥劑，在2015年通過小區(qū)試驗(yàn)，研究13種藥劑對(duì)小麥白粉病的防治效果及安全性。結(jié)果表明，40%環(huán)丙唑醇WP使用300ml/hm2對(duì)小麥白粉病防治效果最好，第二次施藥后10天的防效為95.23%。其次分別是12.5%氟環(huán)唑SC900ml/hm2、25%乙嘧酚ME1200ml/hm2、50%醚菌酯WG 900ml/hm2，第二次施藥后10天的防效分別為82.45%、78.34%和70.33%。參試新藥劑在連續(xù)使用2次情況下對(duì)小麥安全。

    通過新藥劑防治小麥白粉病的篩選，表明40%環(huán)丙唑醇WP可在小麥生產(chǎn)上大面積推廣使用，是實(shí)施小麥綜合防控的理想較好藥劑。

    （3）王愛玲等對(duì)不同劑量40%環(huán)丙唑醇懸浮劑防治小麥條銹病進(jìn)行了田間藥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，用40%環(huán)丙唑醇懸浮劑防治小麥條銹病以有效成分含量108g/hm2用量處理時(shí)，對(duì)小麥條銹病有很好的控制效果，防效達(dá)到96.34%，與對(duì)照藥劑相比達(dá)到極顯著水平，不同劑量對(duì)小麥均有良好的增產(chǎn)效果，不同劑量對(duì)小麥的增產(chǎn)效果差異不顯著，推薦使用劑量為72~90g/hm2。

    （4）三唑類藥劑對(duì)小麥白粉有非常好的毒力作用。王金鳳等通過比較環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑、三唑酮4種藥劑的毒力得知，環(huán)丙唑醇的毒力最大，其EC50值為0.55μg/ml；其次為苯醚甲環(huán)唑，EC50值為0.84μg/ml，對(duì)小麥植株有促進(jìn)生長的作用；丙環(huán)唑的EC50為1.33μg/ml，三唑酮的毒力最差EC50僅為7.68μg/ml。

    （5）席麗霞等通過室內(nèi)抑菌圈試驗(yàn)篩選用于制備防腐制劑的有效三唑類化合物，制備三唑制劑進(jìn)行室內(nèi)耐腐及野外耐久試驗(yàn)，以研究該制劑的防腐及防白蟻性能。結(jié)果表明：環(huán)丙唑醇（CY）、戊唑醇（TEB）和丙環(huán)唑（PPZ）對(duì)褐腐菌（GT）和白腐菌（TV）均具有很好的抑制效果。在室外地上（C3）使用條件下，對(duì)于CuPT（以PPZ、TEB和Cu為有效成分制備得到制劑，Cu∶PPZ∶TEB=50∶1∶1）各處理材，1.0kg/m3推薦為合理載藥量；對(duì)于PT（以PPZ和TEB為有效成分制備得到制劑，PPZ∶TEB=1∶1）各處理材，200g/m3推薦為合理載藥量。

    在室外與地接觸（C4.1）使用條件下，對(duì)于CuCY（以Cu和CY為有效成分制備得到制劑，Cu∶CY=98.6∶1.4）各處理材，初步證明合理載藥量在1.8~ 3.6kg/m3之間，但在白蟻危害十分嚴(yán)重地區(qū)，CuCY的載藥量應(yīng)大于3.6kg/m3。

    在環(huán)丙唑醇、戊唑醇和丙環(huán)唑的抑菌圈試驗(yàn)結(jié)果表明：在濃度很低（0.01%）時(shí)依然能產(chǎn)生較大的抑菌圈，戊唑醇與丙環(huán)唑?qū)Π赘�菌抑菌效果相近，但相同濃度下其抑菌活性均低于環(huán)丙唑醇。三唑酮在高濃度時(shí)對(duì)白腐菌抑菌圈直徑達(dá)到40mm以上，但在低濃度下抑菌效果較差；烯唑醇粉唑醇和氟菌唑即使在濃度較高時(shí)，對(duì)白腐菌的抑菌效果仍不佳。綜合來看，10種三唑類殺菌劑中，環(huán)丙唑醇、戊唑醇和丙環(huán)唑?qū)Π赘�菌和褐腐病的抗菌效果最好，室�?nèi)耐腐及野外埋地試驗(yàn)選用環(huán)丙唑醇、戊唑醇和丙環(huán)唑的制劑。