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| 熱搜頭條乙蟲腈，作為氟蟲腈殺蟲劑的重要替代品為何最近爆火？ |
| 來(lái)源：磊子侃農(nóng)藥 2020-12-3 9:08:00 |
| 最近，乙蟲腈絕對(duì)占據(jù)熱搜頭條： 新聞1： 北京時(shí)間2020年11月23日 中化新網(wǎng)訊 近日，德國(guó)農(nóng)化巨頭拜耳表示，公司已投資20億盧比（約合2400萬(wàn)歐元）在其位于印度古吉拉特邦的Vapi基地新建一座乙蟲腈制造廠。新工廠產(chǎn)品將滿足印度國(guó)內(nèi)需求并出口至亞太地區(qū)和拉丁美洲，年產(chǎn)能為1500噸。 乙蟲腈是作物保護(hù)產(chǎn)品殺蟲劑中的有效成分。拜耳Vapi基地主管Narendra Shah表示，農(nóng)業(yè)市場(chǎng)是乙蟲腈的最大終端。新工廠建成后，除了滿足印度農(nóng)業(yè)的國(guó)內(nèi)需求外，還將向全球其他農(nóng)業(yè)市場(chǎng)出口。印度是拜耳作物科學(xué)部門的主要增長(zhǎng)市場(chǎng)之一。通過此項(xiàng)戰(zhàn)略投資，拜耳力爭(zhēng)進(jìn)一步提高在農(nóng)化品制造和供應(yīng)鏈方面的全球競(jìng)爭(zhēng)力。 Vapi基地于1994年落成，擁有1200名全職員工，是拜耳全球最大的擬除蟲菊酯生產(chǎn)基地，近80%的產(chǎn)品出口美國(guó)、巴西、法國(guó)、德國(guó)、印度尼西亞、日本和澳大利亞。 新聞2： 北京時(shí)間2019年9月25日 世界農(nóng)化網(wǎng)中文網(wǎng)報(bào)道：拜耳宣布在巴西推出了殺蟲劑Curbix，用于防治棉花中的棉鈴象蟲。該產(chǎn)品含乙蟲腈（200克/升），可持久殘效防治棉花蟲害。最近，AgroPages獨(dú)家采訪了拜耳在巴西的作物科學(xué)部門總裁Gerhard Bohne，Gerhard介紹了該產(chǎn)品作用模式以及下一步計(jì)劃。 Gerhard稱，象鼻蟲是巴西部分地區(qū)面臨的一個(gè)嚴(yán)重問題，需要使用一系列殺蟲劑方能控制。Curbix作用模式與市場(chǎng)上其他殺蟲劑不同，有助于管理巴西不同地區(qū)棉鈴象蟲。
乙蟲腈不是一個(gè)新產(chǎn)品，但在近兩年來(lái)引起了足夠的重視： 乙蟲腈（Ethiprole）是由羅納普朗克于1994年發(fā)現(xiàn)、拜耳公司開發(fā)的苯吡唑類殺蟲、殺螨劑，屬于第二代作用于GABA的殺蟲劑低用量下對(duì)多種咀嚼式和刺吸式害蟲有效，可用于種子處理和葉面噴霧，持效期長(zhǎng)達(dá)21-28天。 乙蟲腈（Ethiprole），分子式 C13H9Cl2F3N4OS，化學(xué)名稱 1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-乙基亞磺酰基-5-氨基吡唑。
物理化學(xué)性質(zhì)：乙蟲腈純品為白色晶體粉末，蒸汽壓（25℃）9.1×10-8 Pa，分解溫度165.1℃，在有機(jī)溶劑中的溶解度（g/L，20℃）甲醇（47.2），丙酮（90.7），正辛醇（2.4），庚烷（0.004），二氯甲烷（19.9），水中溶解度為9.2 mg/L。正辛醇-水分配系數(shù)為2.9。 氟蟲腈的重要替代品種 乙蟲腈（ethiprole）在低劑量條件下，能對(duì)各個(gè)生長(zhǎng)階段的害蟲及各種類型的害蟲均表現(xiàn)出很高的殺蟲、殺螨活性，特別是對(duì)于水稻上極難防治的害蟲稻綠蝽具有極強(qiáng)的活性，現(xiàn)在常用于種子處理和葉面噴霧。氟蟲腈禁用后，水稻和蔬菜害蟲用藥面臨很大的農(nóng)藥缺口。目前日本已經(jīng)獲得登記用于防治水稻、果樹和蔬菜等作物上的害蟲，且已廣泛大量使用，同時(shí)在美國(guó)也已經(jīng)用于小麥和玉米原糧的儲(chǔ)存保護(hù)。中國(guó)也已在水稻上獲得登記，用于替代氟蟲腈。 作用機(jī)理： 乙蟲腈通過γ-氨基丁酸（GABA）干擾氯離子通道，從而破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)（CNS）正常活動(dòng)，昆蟲致死。與有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等主要的殺蟲劑不存在交互抗性問題。其作用方式為觸殺性，不具內(nèi)吸性。對(duì)多種作物的多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲均有防治效果。 靶標(biāo)害蟲： 可防治水稻、棉花、大豆、茶葉和其他蔬菜，以及儲(chǔ)糧、花生、玉米和其他柑橘類水果的多種害蟲。乙蟲腈與其他產(chǎn)品混配具有增效作用。目前，乙蟲腈可有效防治飛虱、薊馬、蚜蟲、象鼻蟲、蠅類、蛆蟲、蚱蜢、葉蟬、潛葉蠅和粉虱等害蟲。由于乙蟲腈可提高水稻對(duì)椿象的抗性，在水稻上應(yīng)用廣泛。乙蟲腈屬苯吡唑類廣譜殺蟲劑。 使用方法： 經(jīng)室內(nèi)活性生物試驗(yàn)和田間藥效試驗(yàn)，乙蟲腈對(duì)水稻稻飛虱有較好的活性和防效。用藥劑量為45~60g（有效成分）/hm2（折成100g/L懸浮劑商品量為30~40mL/667m2，一般加水50L稀釋），于水稻稻飛虱低齡若蟲高峰期進(jìn)行稻株部位全面噴霧，施藥次數(shù)1~2次。該藥的速效性差，持效期可達(dá)14d左右。推薦劑量下，對(duì)作物安全，未見藥害產(chǎn)生。對(duì)捕食性天敵，如小花蝽、龜紋瓢蟲等基本無(wú)影響。 環(huán)境毒性是乙蟲腈最大的潛在風(fēng)險(xiǎn) 乙蟲腈與氟蟲腈在化學(xué)結(jié)構(gòu)、光化學(xué)、代謝活動(dòng)和殺蟲能力方面的效能非常相似。乙蟲腈對(duì)環(huán)境也具有較高風(fēng)險(xiǎn)。如制劑對(duì)魚中毒，對(duì)蜜蜂接觸和經(jīng)口均為高毒，對(duì)家蠶中毒。乙蟲腈使用時(shí)明確規(guī)定蜜源作物花期禁用；養(yǎng)魚稻田禁用，施藥后田水不得直接排入水體，不得在河塘等水域清洗施藥器具等注意事項(xiàng)。因此對(duì)環(huán)境也存在中度至高度的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)乙蟲腈日允許攝入量 ADI 為 0.005mg/kg bw/day，對(duì)人畜毒性也較高。為保證食品和環(huán)境安全發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)以及日本等國(guó)家嚴(yán)格制定 130 余種食品和作物中乙蟲腈最大殘留限量值（MRL：0.02-2 mg/kg）范圍。 乙蟲腈與其他農(nóng)藥類污染相似，進(jìn)入環(huán)境的主要途徑是植物上的噴施。由于噴施作用，乙蟲腈一部分進(jìn)入植物體內(nèi)，而另外一部分則主要進(jìn)入農(nóng)田土壤。據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的數(shù)據(jù)報(bào)告，乙蟲腈在土壤中呈現(xiàn)中等的持久性，DT50為 50 天。因此，土壤是乙蟲腈的主要?dú)w宿場(chǎng)所。乙蟲腈在有機(jī)質(zhì)含量較高和酸性的水中都比較穩(wěn)定，光解的效率比較低，乙蟲腈在紅壤中移動(dòng)特性比較強(qiáng)，有可能滲入地下水。
其對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)是市場(chǎng)開拓的主要阻力。 國(guó)內(nèi)登記情況 目前國(guó)內(nèi)原藥登記企業(yè)有5家，這些企業(yè)均能夠進(jìn)行合成生產(chǎn)，自行出口或通過貿(mào)易公司出口。但是需要注意的是乙蟲腈合成難度并不大，由于乙蟲腈與氟蟲腈工藝類似且核心中間體2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺通用，因此國(guó)內(nèi)氟蟲腈企業(yè)大都可以生產(chǎn)乙蟲腈。
國(guó)內(nèi)乙蟲腈企業(yè)主要以仿制拜耳的單劑劑型為主，或與其他成分進(jìn)行混配。 目前，拜耳投放的經(jīng)典劑型如下： Ethiprole 9.7%SC Ethiprole 100g/LSC 國(guó)內(nèi)目前登記的混配劑型僅有兩家： Ethiprole2%+chlorpyrifos 28%SE Ethiprole10%+isoprocarb 50% WP 國(guó)際市場(chǎng)情況 中國(guó)從來(lái)不是乙蟲腈主要市場(chǎng)，目前乙蟲腈的銷售區(qū)域主要是巴西和日本，二者的銷售額占全球銷售總額的91%。巴西主要用于甘蔗，水稻和非作物上銷售；日本則主要在水稻上使用，大豆、仁果類水果、其他果蔬以及非作物上已有使用。其他地區(qū)在水稻上略有銷售，但市場(chǎng)份額比重較低。
合成工藝 歐洲專利EP0295117中制備乙蟲腈合成是以1-（2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基）-4-乙?guī)�基-5-氨基吡唑?yàn)樵希?jīng)雙氧水氧化而成，反應(yīng)方程式為：
用此方法，收率良好，但是使用雙氧水氧化難免會(huì)有氧化過量的現(xiàn)象，從而加大提純的困難，而且原料1-（2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基）-4-乙?guī)�基-5-氨基吡唑的制備過于復(fù)雜，產(chǎn)率低。如美國(guó)專利US 5814652以1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-氰巰基-5-氨基吡唑?yàn)榈孜锖偷獯闊N在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，-7℃下反應(yīng)，制備系列的1-（2，6-二氯-4-三氟甲基）苯基-3-氰基-4-烷基巰基-5-氨基吡唑，產(chǎn)率低。其原料1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-氰巰基-5-氨基吡唑的制備也相當(dāng)復(fù)雜，條件非常苛刻。歐洲專利E.P.0295117描述了在-78℃下，用硫氰酸鉀和1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-5-氨基吡唑反應(yīng)制備1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-氰巰基-5-氨基吡唑的方法。上述方法合成乙蟲腈所遇到的問題乃是條件過于苛刻，操作處理過于復(fù)雜，產(chǎn)率低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 對(duì)于乙蟲腈的合成工藝，目前國(guó)內(nèi)主要存在如下專利文獻(xiàn)： 中國(guó)專利公開號(hào)：CN104370818A，公開了一種氧化法制備高純度乙蟲腈的工藝，將適量原料5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-乙基亞硫酰基吡唑（I）在有機(jī)溶劑中，在脂肪酸、雙氧水參與下發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)完成后，再加入還原劑同時(shí)控制體系溫度，然后以NaOH溶液調(diào)整體系酸堿度，再在升溫回流后冷卻結(jié)晶抽濾得到粗品乙蟲腈，粗品乙蟲腈（Ⅱ）經(jīng)提純即可得到合格品；其中，有機(jī)溶劑選用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、效率高、副產(chǎn)物少，在產(chǎn)品產(chǎn)率以及產(chǎn)品純度上都得到了較大的突破，并且原料毒性相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境污染較小，生產(chǎn)可控性好。 此外，中國(guó)專利公開號(hào)：CN106866537A，亦提供了一種乙蟲腈的生產(chǎn)工藝。 目前江蘇托球采用的是EP0295117的方法，且從雜質(zhì)情況推測(cè)，工藝與其氟蟲腈生產(chǎn)線共線。 總 結(jié) 乙蟲腈作為氟蟲腈的取代產(chǎn)品， 其主要的市場(chǎng)還是在巴西和日本，但隨著氟蟲腈逐步的推出市場(chǎng)，未來(lái)應(yīng)關(guān)注的市場(chǎng)有亞太地區(qū)、南美、中東和非洲。目前，乙蟲腈產(chǎn)業(yè)集中度較高，主要集中在南美、日本和中國(guó)。 未來(lái)幾年，由于中國(guó)和印度對(duì)殺蟲劑的需求不斷增加，以及拜耳戰(zhàn)略的調(diào)整，亞太地區(qū)有希望成為乙蟲腈增速最快的市場(chǎng)。 |
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