国产探花在线精品一区二区,亚洲国产欧美国产综合一区,97se亚洲国产综合自在线,免费人妻无码不卡中文字幕系

    磺酰脲類除草劑是一類作用獨特的除草劑，該種除草劑的開發和使用量僅次于氨基酸類除草劑，第一個磺酰脲類除草劑氯磺隆是1978年由美國杜邦公司研制成功[1]，經過40年的發展，對其結構改造與修飾后開發出了一系列新品種。我國具有自主知識產權的高效磺酰脲類除草劑是南開大學研發的單嘧磺隆和湖南化工研究院開發的甲硫嘧磺隆[2]，可用于防治各種闊葉雜草和禾本科雜草，是一類高效低毒、高選擇性和環境友好的除草劑[3]。近幾年由于其他除草劑突出的環境問題，磺酰脲類除草劑迅速發展，每年以2%～3%的增長率在發展[4-5]，近20年來年銷售額來達30.1億美元，占全球除草劑銷售額的5.9%。隨后，磺酰脲類除草劑安全劑應運而生，為磺酰脲類除草劑的開發研究注入了新的活力，它是一類具有獨特性質的化學物質，又被稱為解毒劑或保護劑[6-7]。為此，筆者根據多年從事農藥的研究工作經驗，對磺酰脲類除草劑的應用狀況、理化性質、合成方法、藥劑特性、作用機理、降解方式、殘留檢測方法以及在實際運用中存在的問題等進行了闡述，秉承以“生態為根、農藝為本、生物農藥和化學農藥防控為輔”的植保新理念，為今后開發高效、低毒、低殘留和對環境友好的磺酰脲類除草劑提供參考，最后對磺酰脲類除草劑的研發方向提出了指導性建議。

    01、磺酰脲類除草劑應用狀況

    1.1 磺酰脲類除草劑的應用現狀

    當前，在所有類型的除草劑中，磺酰脲類除草劑是全世界使用量最大的一類除草劑，磺酰脲類除草劑發展迅猛，2010—2017年，年增長率為13.5%，市場銷量僅次于氨基酸類除草劑，2007年酰胺類除草劑的銷售金額高達20多億美元，占全球市場的11%，每年以2%的增長速度在發展，在全世界農藥市場上占有重要地位[8-9]。其中，美國是使用磺酰脲類除草劑數量和種類最多的國家，其次是中國、歐洲國家和日本[5]。我國是磺酰脲類除草劑的使用大國，截至2017年，先后有53個磺酰脲類除草劑有效成分獲得登記，登記單劑單位達620家，混劑登記單位達685家，登記產品最多的有效成分是苯磺隆。目前，主要有苯磺隆、氯磺隆等15個品種實現了國產化。這些除草劑被廣泛用于水稻田、大豆田、玉米田、小麥田和棉花田和非耕地等，為我國農作物的增產、增收做出了巨大貢獻。在地域劃分上，該類除草劑在長江流域和黃淮流域的使用量較大，替代了傳統高毒除草劑2,4-滴、2甲4氯等的使用，該類除草劑的出現，大大提高了糧食的增收途徑，擴大了農藥的研究領域。

    1.2 磺酰脲類除草劑的研發概況

    1966年，化學家從三氮苯類化合物撲滅津的衍生化合物1（圖1）入手，從結構上推想出了應該具有生長調節活性的磺酰脲類化合物2。1975年，George制備出了化合物3，并利用大田試驗證實了該化合物具有極強的除草活性。之后，杜邦公司運用磺酰脲類化合物4-氰基苯基苯磺酰脲對其作為先導化合物進行結構修飾和優化后，將4-氰基苯基改為4,6-二取代嘧啶基，合成了化合物4,6-二取代嘧啶苯磺酰脲，后來將前者的苯基用甲基取代后得到的產物2-甲基取代的化合物活性最強。于是在1982年第一個磺酰脲類除草劑綠磺隆（圖2）商品化后，瑞士汽巴-嘉基、日本的石原產業、德國拜爾等對該類除草劑進行了研制并開發，至今已開發出近50種磺酰脲類除草劑。目前，世界范圍內已有25個磺酰脲類除草劑登記用于農業中[10]。我國南開大學李正名院士經過十幾年的研究，創制了單嘧磺隆、單嘧磺酯2個超高活性的單取代磺酰脲類除草劑。其中單嘧磺隆是稻谷田專用除草劑，單嘧磺酯多用于小麥田、玉米田防治闊葉雜草[11-12]。

    1.3 磺酰脲類除草劑的品種簡介

    由圖3可知，磺酰脲類除草劑由3個部分組成：芳基、脲橋和雜環部分[13]，每一部分對除草機理的貢獻不可或缺。據研究表明，在芳基部分鄰位如果是吸電子基團則活性增強，而如果是帶有酸性質子則（—COOH、—OH）活性大大降低；雜環部分為嘧啶-2基或1,3,5-三嗪-2基時除草活性高，雜環上4和6位上有碳原子數上的烷基時表現出最大活性；脲橋部分經“結構修飾”后也可表現出活性，但活性的總體要綜合芳基和雜環部分來考慮[14]。

    當前開發出的磺酰脲類除草劑有50余種，現以應用作物和防治對象為研究內容，總結出20種應用前景好的該類除草劑品種[15]，詳見表1。

    磺酰脲類除草劑除了表1所列以外，還有環丙嘧磺隆等品種，表格中的除草劑均具有環保、高效等特點，使用時能達到降本、省時、省工的作用。甲基二磺隆與其他藥劑如氟唑磺隆同類型混配后能擴大殺草譜，煙嘧磺隆與莠去津混用后能用于防治玉米田雜草，且持效期長。據南開大學的研究發現，上述20種磺酰脲類除草劑在進行結構優化或修飾后具有不可估量的開發應用前景[15]。

    02、磺酰脲類除草劑理化性質、藥劑特性

    2.1磺酰脲類除草劑理化性質

    物理性質方面：磺酰脲類除草劑屬于非揮發性弱酸，pKa值在3～5之間，酸性來源主要是磺�；�中氮上氫原子的電離導致，在水中溶解度隨pH值增大而加大。

    化學性質方面：據相關文獻報道，磺酰脲類除草劑主要發生水解和離子化2類反應（圖4），水解反應是橋斷裂形成磺胺、雜環胺和二氧化碳，水解反應遵循一級動力學定律[17-18]。孫定光等[18]采用量子化學方法對3種磺酰脲類除草劑水解反應機理進行了理論研究，對3種條件討論后選擇酸性條件為最佳條件，水解反應按照Arrhelius公式進行[19-20]。在堿性條件下離子化反應形成穩定的鹽。

    2.2磺酰脲類除草劑特點

    磺酰脲類除草劑表現出的除草活性極高，選擇性強，用量極低（一般用量僅為2～75g/hm2），由表1可知，每個品種適用的作物有所不同，但都對作物表現出高度安全性，對雜草高效，在使用上方便，可用土壤處理，也可用于莖葉處理，容易在土壤中發生化學水解和微生物降解。由于該類除草劑主要作用于氨基酸的生物合成作用靶標，而動物體內剛好缺乏該類氨基酸（纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸），因而對人畜安全。煙嘧磺隆、砜嘧磺隆、噻吩磺隆等除草劑是細胞周期的特殊除草劑，不影響細胞生長，也不影響種子出土發芽。

    2.3磺酰脲類除草劑合成方法

    由于磺酰脲類除草劑化學結構特點，在化學合成上，該類除草劑的合成一般以芳基磺酰胺為起始原料，再與雜環中含有嘧啶環的化合物進行縮合反應，先合成嘧啶磺酰脲類除草劑，再合成一系列磺酰脲類除草劑。當前該類除草劑的合成方法主要有氨基甲酸酯法、異氰酸酯法、光氣法、三光氣法4種。

    03、磺酰脲類除草劑作用機理及降解方式

    3.1 磺酰脲類除草劑作用機理

    磺酰脲類除草劑屬于內吸傳導型選擇性除草劑，作用靶標為植物體內的乙酰乳酸合成酶（ALS）/乙酸羧酸合成酶（AHAS），通過植物的根、葉吸收，在植物體內雙向傳導，抑制支鏈氨基酸纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸的生物合成，底物α-丁酮大量積累，細胞在分裂時DNA合成受阻，支鏈氨基酸的合成不能正常進行，細胞分裂不能正常進行[36]，抑制了ALS/AHAS的活性從而導致植物死亡。其中，氨基酸合成的3種必須酶的缺失或者表達受到抑制，破壞蛋白質的合成，使得植物細胞的有絲分裂停止運作而使得雜草死亡。Stoynova等[37]認為嘧啶磺酰脲類除草劑是在嘧啶環間隔的第2個鍵和第3個鍵與ALS產生的中間產物結合，導致ALS酶失去活性，從而使雜草死亡。

    3.2 磺酰脲類除草劑降解方式

    3.2.1磺酰脲類除草劑的光解

    磺酰脲類除草劑的光解主要是水溶性光分解，而光分解只作用于土壤表面，光解的產物主要是脲橋斷裂后形成。Choudhury等[38]對氯嘧磺隆在土壤中的光解研究表明，氯嘧磺隆經過脫氯后水解，通過環化作用而使脲橋斷裂發揮作用。司友斌等[39]用薄層色譜法研究了氯磺隆、氯嘧磺隆等4種磺酰脲類除草劑在氙燈下的光解動力學，結果這4種除草劑在硅膠G表面的降解呈一級動力學反應。

    3.2.2磺酰脲類除草劑的化學水解

    磺酰脲類除草劑的化學水解主要是圖9所示的酰脲鍵斷裂，生成磺胺和雜環胺類化合物[40-41]。例如，苯磺隆由于橋鍵上有N-甲基取代，在pH值為5～7的范圍發生酸催化裂解，于5℃下，N-脫甲基化產物速度比甲磺隆快15～110倍，使得取代反應速度更加明顯，產物更易得到[42-43]。大量試驗證實，所有的磺酰脲類除草劑在弱堿性溶液中均為脲橋鍵裂解[44]。歐曉明等[45]對三大類磺酰脲類除草劑的化學水解機理進行了研究，并對該類除草劑在水體中的環境行為及歸趨進行了探討，這對指導科學合理使用、保護作物和生態具有重要意義。

    3.2.3磺酰脲類除草劑的微生物降解

    降解磺酰脲類除草劑的土壤微生物主要是細菌、放線菌和真菌，參與磺酰脲類除草劑降解的微生物主要有放線菌、細菌、真菌（表2）[46]。2015年，田爽、肖艷松等[47-48]對氟磺胺草醚降解菌降解特性做了深入研究，并鑒定了降解菌的特性，微生物的降解途徑主要有非酶促方式與酶促方式，王茜等[49]對磺酰脲類除草劑的生物降解通路進行了綜述，提出了該類除草劑中有10個品種對其結構修飾后會是占領市場的重要品種。相關研究還對磺酰脲類除草劑影響的降解因素（pH值[50-54]、微生物的數量[45,55]、化合物結構[56-59]、溫度[60-61]、濕度[62]等）進行了全面的考慮，對研究降解途徑和方式起到了重要的指導作用。

    04、磺酰脲類除草劑殘留檢測方法

    除了高效液相色譜法、高效液相色譜-質譜聯用法、熒光分析法以外，對于磺酰脲類除草劑的殘留檢測還有氣相色譜法（GC）、毛細管電泳法（CE）等，各種方法的適用類型不一，各有特點。各類儀器分析方法的檢測方法、可測樣品、檢出限、相對標準偏差（RSD）等總結如表3。

    05、磺酰脲類除草劑應用中存在的問題

    在磺酰脲類除草劑剛開發出來的5年內，美國愛達荷州的冬小麥田中就出現了使用氯磺隆和甲磺隆混劑時雜草刺萵苣產生抗藥性的現象[80]。雖然磺酰脲類除草劑是開發前景比較樂觀的除草劑品種，但在當前，由于磺酰脲類除草劑的作用方式多樣化，施用后在土壤、環境行為方面和應用過程中仍然存在一定的問題，主要表現在以下幾個方面。

    5.1 產生抗藥性

    磺酰脲類除草劑產生抗性可大致分為由于靶標ALS基因突變和非靶標抗性2種情況[3]，通過誘導基因突變或者雜草吸收除草劑后在體內解毒導致除草活性喪失，限制除草劑達到作用點。通常認為，磺酰脲類除草劑的交互抗性類型不可預測[81]。葉照春等[82]研究了貴州省4個市州，9個鄉鎮的磺酰脲類除草劑芐嘧磺隆、吡嘧磺隆對稻田雜草眼子菜的防效。結果表明，芐嘧磺隆、吡嘧磺隆之間存在交互抗性。因此，抗性問題已成為發展磺酰脲類除草劑的一大障礙。

    5.2 磺酰脲類除草劑的長殘留危害

    磺酰脲類除草劑中的某些品種對后茬作物存在長殘留危害，究其原因是該類除草劑不易揮發，且不易光解，施用于土壤后期時，其消解半衰期隨土壤中pH值的增加而殘效延長，而在土壤中的降解是通過水解和微生物共同作用的結果[52,83]。研究證實，在堿性土壤中發生化學水解作用最慢，這將會導致1%～20%的除草劑長時間殘留在土壤中，殘留影響可持續2～3年[84]。

    5.3 磺酰脲類除草劑合成研究出現瓶頸

    由于該類除草劑的開發研究近40年，根據磺酰脲類除草劑的結構進行推斷后，大量研究者對其脲橋進行修飾開發出的品種相對較少，而對于芳環的研究存在空間位阻的現象，在雜環中引入基團存在困難，因而，近幾年來，要開發出一種高效、低毒、低殘留的環境友好型品種的進度較慢。

    06、磺酰脲類除草劑發展前景

    針對磺酰脲類除草劑的應用問題，經過大量文獻參考總結出在開發新產品時，要注重產品的安全性和實用技術，主要做法：一是遏制部分品種的盲目重復建設，加快新品研究與開發；二是強化科學應用技術；三是加快主要中間體的合成技術進展；四是加強磺酰脲類除草劑的特性，如在土壤中的吸附、解吸、降解行為，加強在作物、動物體內的遷移轉化等方面進行研究。在合成新藥劑方面，可注重新劑型的研究與開發，如將粉劑開發成顆粒劑、干懸浮劑以及無芳烴類溶劑的微乳劑等，這不僅可以降低毒性，還可以減少除草劑施用過程中的飄移問題。此外，混配使用還可以延緩抗性。

    盡管磺酰脲類除草劑存在產生藥害、長殘效期，發展滯后等問題，但在今后，磺酰脲類除草劑發展趨勢將朝高效、低毒、環境特性友好、高層次和多元化的方向發展，當前該類除草劑的作用機理是對作用靶標或解毒酶促基因的引入，因此，在種植抗除草劑轉基因作物是一條解決除草劑殘留藥害的較好途徑。另外，加強植物油型噴霧助劑的開發也是提高磺酰脲類除草劑藥效的有效措施[85]。隨著科學技術的不斷發展，農藥管理制度的加強，磺酰脲類“超高效”除草劑將會是該類除草劑發展的一個里程碑。通過對磺酰脲類除草劑作用機制的研究，以乙酰乳酸合成酶為靶標，追求“低污染、低成本、低毒、低殘留”四低目標，設計開發新型超高效磺酰脲類除草劑將會有十分廣闊的發展前景。