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    在國家明令禁止使用的農藥中，目前發(fā)現(xiàn)有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由于明令禁止的農藥違法成本較高和原藥管制等原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法廠商為了通過增加農藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添加上大做文章，多種隱性農藥同時添加，大大增加了執(zhí)法抽檢難度。

    為此，依據全國農藥執(zhí)法案和本站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。

    殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠螨靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。

    根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測標準異同、出峰時間相近成分干擾，將其分為高效液相色譜（10種）和氣質聯(lián)用儀（15種）兩大部分進行反復實驗，得出的試驗條件供讀者參考。本方法最大的特點是將氣質聯(lián)用儀和高效液相色譜統(tǒng)一起來。

    1、實驗部分

    1.1  液相色譜實驗部分

    （1）儀器

    Agilengt 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器。

    （2）試劑

    吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純；超純水。

    （3）色譜條件選擇

    甲醇-水體系：梯度；色譜柱：250 mm不銹鋼柱；流動相洗脫梯度（表1）。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間（圖1），對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位，不再附圖一一列舉。

    （4）實驗步驟

    標樣溶液：配制本實驗室已備有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。

    將10種標樣溶液各取2 mL置于50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度最終得到混合標樣色譜圖，并多次進樣驗證了圖譜的重現(xiàn)性。

    10種農藥保留時間：吡蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。

    （5）結論

    對單個標樣洗脫梯度進行定位和定性分析，并逐個確定保留時間。

    在液相色譜排查農藥隱性成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然后比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，最后再對該疑似組分進行定量分析。

    1.2  氣質聯(lián)用實驗部分

    （1）儀器和條件

    安捷7890B－5977A氣質聯(lián)用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱，膜厚0.25 μm（或同等效果的色譜柱）；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯度（表2），由于滅多威出峰時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度（表2）。

    氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃描；保留時間（圖2）。

    （2）試劑

    殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠螨靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標準品；阿維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。

    （3）實驗步驟

    稱取15種農藥標準品各約0.05 g置于同一試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解制成混合標樣，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置于試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰情況（圖2，圖3）。

    15種農藥標樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠螨靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。

    阿維菌素乳油樣品查出違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。

    （4）結論

    經過反復條件摸索和梯度調整，得到質譜圖。其中滅多威出峰時間較早，溶劑延遲時間由最初的3.00 min改成最后的2.00 min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適量增加標準品劑量，單獨核對出峰時間查找是否含有該成分。

    對比圖2和圖3（阿維菌素農藥樣品質譜圖）查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一個典型的非法添加案例。

    2、總論

    在排查這25種違禁限用農藥時，與現(xiàn)有文獻不同之處是首先將氣質聯(lián)用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上用低毒低成本的甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過多次反復試探，最終確定為254 nm；鑒于酸性條件和緩沖磷酸鹽可能會導致部分樣品分解或出峰異常，本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯(lián)用儀檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖，用于后期樣品精確比對，一旦發(fā)現(xiàn)可疑成分，迅速用液相色譜對可疑成分進行定量分析。氣質聯(lián)用-液相色譜聯(lián)用法。

    農藥作為控制農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促進農業(yè)增加產量和農民增收方面發(fā)揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會導致農產品農藥殘留超標，人畜中毒，生態(tài)環(huán)境污染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此，研究出這套綜合分析方法，目的是通過降低排查成本，達到農藥非法添加排查普及效果，從而促進整個農藥行業(yè)良性發(fā)展。