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| 國際食品法典加工農產品中農藥最大殘留限量現狀分析 |
| 來源：《農藥學學報》 2022-3-3 10:06:00 |
| 在國際食品法典（CodexAlimentarius）[1]中，初級農產品是指直接來源于農業的產品，即在農業活動中獲得的植物、動物、微生物及其產品；加工農產品則是指初級農產品經過物理、化學或生物處理后，可直接銷售給消費者或用作食品工業原料的產品，但離子輻射、清洗、分類或類似處理不屬于加工范疇；食品是指供人類食用的任何加工、半加工或未加工物質，以及用于生產、制作或處理食品的物質，但不包括化妝品、煙草或僅作為藥物使用的物質[2]。 國際食品法典農藥最大殘留限量（CodexMRL/CXL）是由國際食品法典委員會（CAC）制定的農藥在食品和飼料中允許的最高殘留量，以mg/kg為單位表示。農藥實際殘留水平不高于MRL/CXL的農產品以及以之為原料生產的食品，可認為其膳食攝入風險是可接受的[1]。由于水果、蔬菜、谷物和肉類等加工農產品在國際貿易中占有重要地位，因此農藥殘留專家聯席會議（JMPR）較為重視對加工農產品中農藥殘留組成及殘留水平變化的評估。不同加工過程對農藥殘留變化的影響有所不同，大部分加工過程如清洗、去皮等可降低農藥殘留水平，但也有一些加工過程（例如干燥）反而會使農藥殘留水平升高，甚至會使農藥轉化成比母體毒性更大的代謝物（如發酵、熱處理等）[3]。即使加工后農藥殘留水平降低，可能不需要推薦其加工農產品中農藥的MRL，但為開展更精確的農藥膳食攝入風險評估，也應對加工農產品中的農藥殘留給予足夠的重視。 加工農產品中農藥的MRL是CAC農藥殘留標準體系的重要內容之一，但目前尚未見關于CAC加工農產品中MRL現狀分析的相關綜述報道。本文擬系統介紹CAC制定加工農產品中農藥MRL和開展膳食攝入風險評估所遵循的一般原則、數據要求、評估方法及其對加工農產品的分類，分析當前CAC加工農產品中農藥MRL的制定現狀和特點，以期為完善我國MRL標準體系建設及提升我國膳食攝入風險評估技術水平提供借鑒。 1 一般原則 CAC程序手冊[1]第四章“國際食品法典農藥殘留委員會（CCPR）應用的風險分析原則”第3.1.4節“加工或即食食品或飼料中的MRL”規定：JMPR通過對加工試驗進行評價，得出在農藥膳食攝入風險評估中用于估算加工食品或飼料中農藥殘留濃度的加工因子（PF），必要時推薦相應的MRL。CCPR根據JMPR的建議，針對以下3種情況制定加工農產品中的MRL：1）國際貿易中重要的加工食品或飼料；2）PF大于1.3；3）在一些特定加工過程中出現了相關降解/反應產物或其殘留量顯著提高時。 2 數據要求 加工研究（processingstudy）是JMPR開展新化合物評估和周期性評估所需的關鍵性支撐研究之一。通過加工研究，可獲得在開展膳食攝入風險評估和推薦MRL標準時需要關注的相關降解/反應產物信息，并確定加工農產品中農藥和/或相關代謝物以及降解/反應產物的殘留水平，以開展更精確的膳食攝入風險評估。 2.1 加工水解試驗 初級農產品加工過程中通常涉及加熱，會導致農產品中酶的活性降低，微生物降解作用減弱，因此，影響加工過程中農藥殘留特性的主要作用是水解，例如果汁、果醬和葡萄酒的加工，而且農產品基質不會對水解過程產生主要影響。JMPR根據經濟合作與發展組織（OECD）化學品測試準則[4]，采用同位素標記化合物在無基質情況下開展水解研究，其目的是通過鑒定和表征至少90%總放射性殘留（TRR），以闡明加工過程中的農藥殘留歸趨。通常選取3種代表性水解條件，以代表巴氏殺菌、烘焙、釀造、煮沸及高溫滅菌等加工過程（表1）。需要說明的是，如果有效成分水溶性小于0.01mg/L，則不需要進行加工水解試驗。由于試驗條件不同可能導致形成不同的降解產物，因此農藥理化性質的水解數據與加工試驗中的水解數據不可互用。此外，如果農藥及其代謝物性質表明其他加工過程可能產生具有顯著毒性的降解產物，還應視情況進行氧化、消解、酶解及熱解試驗。
2.2 初級農產品加工試驗 為明確加工過程中殘留物的稀釋或濃縮效應，JMPR要求開展初級農產品加工試驗，且加工試驗應盡可能與實際加工工藝一致。對于烹制蔬菜等家庭加工過程，應使用家庭式的設備和方法；對于谷物制品、果汁、果醬、糖、油等工業加工農產品，應采用代表性的商業化加工工藝。為確保得到加工產品的PF，用于加工試驗的初級農產品必須是含有可定量殘留物的田間試驗樣品，因此有時需要加大田間施藥劑量，但一般不超過5倍的良好農業規范（GAP）施藥劑量，且不應導致作物藥害。初級農產品加工試驗中，應考慮加工過程水解試驗所發現的所有具有毒理學意義的降解產物，以及植物代謝試驗中的相關殘留物。 3 評估方法 3.1 殘留定義 確定加工農產品中農藥的殘留定義（residuedefinition）時應重點關注加工水解試驗中出現的相關降解/反應產物，以及初級農產品中的殘留物水平。JMPR一般根據農產品屬性（植物源性或動物源性）評估確定加工農產品中農藥的殘留定義，但也有特例，如溴氰蟲酰胺（cyantraniliprole）。2013年JMPR的評估報告表明，除母體溴氰蟲酰胺外，在加工農產品中發現了顯著水平的降解產物2-[3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-基]-3,4-二氫-3,8-二甲基-4-氧代-6-喹唑啉甲腈（IN-J9Z38），在煮熟的菠菜和棉籽油中IN-J9Z38是主要殘留物，且在番茄醬、蘋果醬和橄欖罐頭中IN-J9Z38甚至高于母體殘留水平的50%。因此，JMPR分別制定了用于膳食攝入風險評估時溴氰蟲酰胺在植物源性非加工農產品中的殘留定義為溴氰蟲酰胺，在植物源性加工農產品中的殘留定義為：溴氰蟲酰胺與IN-J9Z38之和，以溴氰蟲酰胺表示[5]。 3.2 估算加工因子 加工因子（PF）是加工農產品與初級農產品中農藥殘留水平之比[2]，受加工產率、加工過程、農藥殘留物和農產品等諸多因素的影響，因此，評估PF時應綜合考慮這些因素。當用于監管MRL的殘留定義和用于膳食攝入風險評估的殘留定義不同時，則存在兩個PF，即殘留監管加工因子（PFENF）和風險評估加工因子（PFRISK）。如果同一初級農產品中的特定農藥涉及兩個以上的獨立加工試驗時，一般選擇PF中值作為PF的最佳估值；如果兩個獨立加工試驗的PF值差異顯著，例如相差達到10倍，一般選擇其中最高的PF值；如果加工農產品中的農藥殘留量在多個試驗中均為未檢出或低于定量限（LOQ），則PF的最佳估值取其最小值；如果在加大施藥劑量情況下初級農產品中農藥的殘留量仍低于LOQ，無法獲得PF值，這時應選取最嚴格的GAP開展足夠數量的加工試驗，以獲得加工農產品中的農藥殘留水平。 計算PF的前提是加工農產品中的農藥殘留僅來源于初級農產品中的同一化合物，并不適用于加工過程中產生的新的殘留。例如，乙撐硫脲（ETU）可能由二硫代氨基甲酸酯鹽類農藥（EDBC）如代森錳鋅（mancozeb）在食品加工過程中產生；同時ETU也是代森錳鋅在農作物中的一種代謝物，本身即會存在于初級農產品中；此外，在高濃度EDBC存在的情況下，很難準確分析ETU，因為分析過程中可能會發生ETU轉化[6]。由此可見，很難獲得確切的ETU的PF。 有些在食品加工過程中產生的降解/反應產物并未包含在用于監管MRL的殘留定義中，但是如果其具有毒理學意義，則應納入用于膳食攝入風險評估的殘留定義。例如氰霜唑（cyazofamid），其在植物源性農產品中用于監管MRL的殘留定義為氰霜唑，用于長期膳食攝入風險評估的殘留定義則為氰霜唑與4-氯-5-（4-甲苯基）-1H-咪唑-2腈（CCIM）之和，以氰霜唑表示。同時，因CCIM的急性毒性高于氰霜唑，其急性參考劑量（ARfD）為0.2mg/kg（bw），而氰霜唑不需要制定ARfD，因此用于短期膳食攝入風險評估時的殘留定義為CCIM。綜上可知，在對氰霜唑進行長期膳食攝入風險評估時需要分別計算氰霜唑和CCIM的PF，而短期膳食攝入風險評估僅需要CCIM的PF[7]。 此外，CCPR已同意把小作物干辣椒（pepper，chili，dried）作為一種特殊情況考慮：如果沒有相關的田間殘留試驗數據，可采用PF值7和10分別將甜椒（pepper，sweet）和鮮辣椒（pepper，chili）中的農藥殘留量轉化為干辣椒中的殘留量[2]。 JMPR明確了鮮茶加工和沖泡茶加工的試驗方法，包括鮮茶葉采集、手工和機械成茶加工步驟，以及中國和日本“最差情景”下的沖泡茶方法。中國泡茶步驟：取3g綠茶/紅茶或6g烏龍茶，用150mL沸水沖泡5min，過濾茶葉和茶湯，剩下的茶葉再沖泡2次；日本泡茶步驟：用50倍干茶質量的沸水浸泡茶葉，攪拌5min。通過上述沖泡茶加工試驗獲得人為“最差情景”下的浸泡PF，即用茶湯中的農藥殘留量除以干茶中的殘留量，用于開展更精確的膳食攝入風險評估，但仍無法估計真實的PF[2]。 3.3 加工農產品用作飼料的情況 作為飼料使用的加工農產品，例如果蔬加工副產品，在被畜禽攝入后可能導致動物源性食品中的農藥殘留，因此有必要開展畜禽代謝試驗和畜禽飼喂試驗。JMPR在評估動物源性食品中的農藥殘留時，首先計算畜禽攝入負荷（livestockdietaryburdens），即畜禽通過飼料所攝入的農藥殘留量，采用飼料中的農藥殘留數據和畜禽的飼料攝入數據（OECD動物飼料表），分別計算平均和最高攝入負荷；然后基于畜禽飼喂試驗獲得的飼料中的農藥殘留水平與畜禽可食組織、奶、蛋中農藥殘留水平的關系方程，以及計算獲得的畜禽攝入負荷，采用直接估算、內插法或轉化系數法等方式估算動物源性食品中農藥的殘留水平[8]。 3.4 膳食攝入風險評估 JMPR采用世界衛生組織（WHO）“全球環境監測系統/食品污染監測與評估計劃（GEMS/FOOD）”以及荷蘭國家公共衛生與環境研究所（RIVM）合作開發的國際估算每日攝入量（IEDI）和國際估算短期攝入量（IESTI）電子計算模型，進行長期和短期膳食攝入風險評估[2]。 用于長期膳食攝入風險評估的電子計算模型中，WHO根據179個國家膳食結構上的相似性，將全球分為17個區，目前共納入了1214種（類）食品，其中742種已列入風險評估模型。共涉及加工農產品141種，其中碾磨谷物制品（CM）和粉碎的谷物產品（CF）最多，分別有33種和23種[9]。開展長期膳食攝入風險評估時需要考慮含所評估農藥殘留的所有食品，包括初級農產品和加工農產品，因此進行計算時需注意以下幾點：1）如果有加工試驗數據，在加工食品欄里輸入加工農產品的殘留試驗中值（STMR-P）[初級農產品的殘留試驗中值（STMR）乘以PF]，在初級農產品（除上述加工農產品外）欄里輸入STMR。2）如果沒有加工試驗數據，在初級農產品（含加工農產品）欄里輸入STMR。3）如果沒有膳食消費數據，即使有加工試驗數據也無法開展更精確的膳食攝入風險評估。4）應采用PFRISK。 用于短期膳食攝入風險評估的電子計算模型中，目前包含了中國、英國、美國、加拿大、日本、瑞典、南非、泰國等15個國家和歐盟所使用的大份額膳食消費數據，其中約46%屬于加工農產品，主要是果汁、干制水果、干制蔬菜、煮熟蔬菜、谷物制品等加工農產品的大份額膳食消費數據[10]。加工農產品屬于短期膳食攝入評估的第3種情況，因此可用加工農產品中的殘留試驗中值代表可能的最高殘留水平[2]。使用短期膳食攝入量計算模型時，如果有加工試驗數據并且有對應該加工農產品的大份額膳食消費數據，則輸入該加工農產品的STMR-P，同時將膳食修正系數（dietcorrectionfactor，DCF）修改為1[10]。 3.5 MRL標準推薦 JMPR采用初級農產品中的MRL或最高殘留值（HR）乘以PFENF，估算加工農產品中的最高殘留值（HR-P），從而推薦加工農產品中的MRL。例如，JMPR通過評估乙蟲腈（ethiprole）在咖啡中的10點GAP殘留試驗數據，以及烘焙咖啡豆和速溶咖啡中的加工試驗數據，推薦了咖啡豆中乙蟲腈的STMR和MRL分別為0.0245mg/kg和0.07mg/kg。由于乙蟲腈用于監管MRL和用于膳食攝入風險評估的殘留定義不同，JMPR分別評估得到烘焙咖啡豆的PFENF及PFRISK為1.95和1.8，速溶咖啡的PFRISK為1.95，烘焙咖啡豆和速溶咖啡中乙蟲腈的STMR值分別為0.044mg/kg和0.048mg/kg，并據此推薦了烘焙咖啡豆中乙蟲腈的MRL值為0.2mg/kg[11]。 但是，如3.2節中所述，當加工試驗無法獲得PF時，需要選取最嚴格的GAP開展足夠數量的規范殘留試驗和加工試驗，以此精確評估加工農產品中的農藥殘留水平。例如，JMPR在評估tioxazafen時發現[11]，在最嚴格的GAP以及雙倍施藥劑量條件下，棉籽中tioxazafen及其代謝物苯甲脒（benzamidine）的最終殘留量均仍低于LOQ（0.005mg/kg），無法獲得PF。基于上述最嚴格GAP開展的規范殘留試驗和加工試驗結果表明，軋棉副產品（cottongintrash）中tioxazafen和苯甲脒殘留量之和分別為0.0052、0.0062、0.0065和0.0098mg/kg，由此JMPR推薦tioxazafen在軋棉副產品中的MRL為0.02mg/kg。 通常只有當加工農產品中的農藥殘留水平高于相應的初級農產品中的最高殘留水平時，JMPR才會推薦加工農產品中的MRL。例如，氯氰菊酯（cypermethrin）作為一種采后處理的殺蟲劑登記用于谷物上，倉儲試驗表明，其在小麥上的STMR為1.38mg/kg，HR為1.5mg/kg，MRL為2mg/kg。小麥加工為麥麩時的PF為2.5，經計算得到麥麩中氯氰菊酯的STMR-P為3.45mg/kg，HR-P為3.47mg/kg，因此推薦氯氰菊酯在麥麩中的MRL為5mg/kg；加工為面粉時的PF為0.35，面粉中的HR-P低于小麥的MRL，因此不需要推薦氯氰菊酯在面粉中的MRL[12]。 4 加工農產品分類 在CAC的商品分類體系中，加工農產品包括植物源性加工食品（D類）和動物源性加工食品（E類）（表2）。CCPR于2004年開始修訂《食品和動物飼料的法典分類》（CXA4-1989）[13]，第52屆CCPR（2021年）通過了新修訂的植物源性加工食品分類（D類），修訂后的D類共包括4個亞類15個組[14]。與修訂前相比，修訂后的D類增加了其他植物源性加工食品（079/MU），且干制香草（057/DH）、茶類（066/DT）、果汁和蔬菜汁（070/JF）3個組分別設立了2~3個亞組；將僅作為飼料的加工農產品移到了CAC商品分類的動物飼料（C）類，主要涉及碾磨的谷物產品（粗磨）及果蔬加工副產品中的部分產品[14]。下一步，CCPR將啟動動物源性加工食品分類（E類）的修訂，目前E類共包括4個亞類8個組。需要說明的是，雖然在干辣椒的評估中也采用PF進行評估計算，但是CAC將干辣椒（HS0444）歸入了植物源性初級食品（A類）的香草和香料亞類中。
5 最大殘留限量分析 5.1 MRL標準數量 目前CAC共制定了177種農藥在83種（類）加工農產品中的586項MRL，占其所制定全部農產品中MRL標準數量的10.3%[15]。其中，植物源性加工農產品中的MRL有557項，占全部加工農產品中MRL數量的95.0%；動物源性加工農產品（均為乳脂肪）中的MRL標準有29項[15]。在此需要說明兩點：一是在CAC商品分類修訂后，移到動物飼料類的加工農產品中的MRL已被統計在內；二是干辣椒的MRL也被統計在內，單獨作為一組。從圖1中可看出，根據國際食品法典食品和飼料分類，涉及谷物碾磨產品（包括CM和CF）的MRL數量最多，占加工農產品中MRL總數的23.2%，主要包括糙米、精米、麥麩等；其次是干制水果（DF）、植物油（OC和OR）和干辣椒（HS0444），分別占加工農產品中MRL總數的16.0%、15.5%和13.7%，干制水果主要有葡萄干和洋李干，植物油分為粗制植物油和可食用或精制植物油；然后是干制香草（DH）和作為飼料的果蔬加工副產品（AB），分別占加工農產品中MRL總數的7.7%和7.0%，干制香草主要是啤酒花（干），作為飼料的果蔬加工副產品主要有大豆殼、水果渣、甜菜渣等。 5.2 MRL水平 目前，CAC制定的加工農產品中農藥MRL水平的范圍很寬，例如阿維菌素在糙米中的MRL為0.002mg/kg，而丙環唑在可食橙子油中的MRL高達1850mg/kg。從加工農產品中不同濃度水平MRL的數量分布（表3）可以看出，≤0.01~50mg/kg水平的MRL標準數量占比超過55%。 CAC制定的初級農產品中農藥的MRL水平主要分布在0~0.5mg/kg范圍內（占64.0%），其1192項MRL標準設定在分析方法的LOQ水平（0.004~0.5mg/kg）上[15]。由此可見，與初級農產品中的MRL比較，加工農產品中的MRL水平相對較高。主要原因包括：1）CAC規定，除國際貿易中重要加工農產品外，僅對PF大于1.3的加工農產品制定MRL；2）在國際貿易中，加工農產品出口方希望對具有加工濃縮效應的產品制定更寬松的MRL。 5.3 MRL比較分析 比較分析CAC在加工農產品和對應初級農產品中已制定的MRL標準數量可以看出，僅制定了加工農產品中MRL的有148項，主要是茶葉、啤酒花（干）和乳脂肪，針對加工農產品和對應初級農產品均制定了MRL的有438項。JMPR采用PF估算加工農產品中的殘留水平并推薦MRL，因此，比較加工農產品和對應初級農產品的MRL水平，可以看出加工過程中農藥殘留的濃縮或稀釋效應。加工農產品中MRL水平較對應初級農產品高的有337項，較對應初級農產品低的有66項，二者MRL相同的有35項。其中，氟苯脲（teflubenzuron）在可食用橙油和橙中的MRL比值最大，為252，表明其加工過程中濃縮效應顯著；溴甲烷（methylbromide）在面包及其他谷物烹飪產品、谷物碾磨產品和可可產品中的MRL與對應初級農產品MRL的比值最小，均為0.002，表明加工過程中稀釋效應顯著。 6 建議 我國《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》（GB2763―2021）中共規定了700余項加工農產品中農藥的MRL，主要針對干制調味料、干制水果、干制飲料類和植物油等，在制定加工農產品中農藥MRL方面積累了一定經驗[16]。 2017年原農業部頒布的《農藥登記資料要求》中規定了加工農產品中農藥殘留試驗資料要求，為加工農產品中農藥膳食攝入風險評估和MRL制定提供了數據基礎[17]。然而，與CAC相比較，我國還需要進一步明確制定加工農產品中農藥MRL的原則、程序與技術方法；進一步明確和細化加工農產品的定義和分類，目前GB2763―2021的食品分類（附錄A）中僅列出了干制蔬菜、干制水果、成品糧、植物油等加工農產品[16]，仍需進一步補充、完善并建立系統的分類體系；需進一步細化和補充用于長期膳食攝入風險評估的膳食消費量數據，以開展更加精確的膳食攝入風險評估；應建立我國大份額膳食消費量數據，逐步開展短期膳食攝入風險評估；進一步完善我國農藥登記資料要求，尤其對于新農藥，應要求提供加工過程中農藥歸趨數據資料，確定初級農產品加工過程中產生的具有毒理學意義的降解/反應產物。 |
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