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| 市場增長最快品類之一的HPPD類除草劑評析 |
| 來源：磊子侃農藥 2022-4-22 9:56:00 |
| HPPD抑制劑除草劑最早起源于20世紀70年代末的稀禾啶（sethoxydim），它是一種乙酰輔酶A羧化酶抑制劑（屬于環(huán)己稀酮類）除草劑，用于多種（如大豆、棉花、油菜、水果和甜菜等）闊葉作物上防除單子葉雜草，具有較好的除草活性…… 1982年捷利康（現(xiàn)先正達）公司在進行三酮類除草劑的研究時，首先發(fā)現(xiàn)對-羥苯基丙酮酸雙氧化酶（4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase，簡稱HPPD）是這類除草劑的靶標。HPPD抑制劑于1985年被報道出來其作為除草劑的潛力，1992年發(fā)現(xiàn)三酮類化合物是HPPD的潛在抑制劑。隨著80年代開發(fā)了吡唑酮類品種之后，又有一些廣譜、高效新品種被開發(fā)出來，其中包括三酮類的磺草酮、硝磺草酮、雙環(huán)磺草酮等，異噁唑酮類的異噁唑草酮以及新近發(fā)現(xiàn)的二酮腈類和二苯酮類化合物。這表明，HPPD作為靶標，涉及的化合物類型不斷增多，成為開發(fā)除草劑新品種的重要領域之一。 HPPD抑制劑類除草劑全稱是對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（HPPD）抑制劑，它們通過抑制HPPD的活性，使對羥基苯基丙酮酸轉化為尿黑酸的過程受阻，導致生育酚及質體醌無法正常合成，進而影響靶標體內類胡蘿卜素的生物合成，促使植物分生、新生組織產(chǎn)生白化癥狀，最終導致植株死亡。大多HPPD類型的除草劑結構上并不完全相關，但是作用效果相同。 2009年以來，HPPD抑制劑類除草劑市場幾乎逐年增長（僅2015年除外），成為除草劑市場增長最快的產(chǎn)品類型之一。其銷售額從2009年的7.37億美元，增至2016年的13.36億美元，占全球除草劑市場份額的7.8%。7年來市場接近翻番，2009—2016年的復合年增長率為8.9%。 HPPD抑制劑類除草劑主要用于玉米，也用于谷物、水稻、甘蔗等作物，HPPD除草劑最主要的特點就是抗性風險低。另外其還有活性高、殺草譜廣、化學結構多樣等特點。其除草原理是將氨基酸酪氨酸轉化為質體醌，當HPPD受到抑制時，會造成植物分生組織中酪氨酸積累和質體醌的衰竭，3~5天內植物分生組織會出現(xiàn)黃化癥狀，隨之引起枯斑，1~2周后遍及整株，植物白化而逐漸死亡。 目前上市的主要HPPD抑制劑類除草劑，有三酮類（硝磺草酮、環(huán)磺酮、雙環(huán)磺草酮、呋喃磺草酮、磺草酮、氟吡草酮），吡唑酮類（苯唑草酮、吡草酮、吡唑特、芐草唑），異噁唑酮類（異噁唑草酮）。 跨國公司是HPPD抑制劑類的除草劑的主要持有者，拜耳共上市了5個產(chǎn)品。而全球第一大HPPD抑制類除草劑硝磺草酮是先正達的產(chǎn)品。 在HPPD抑制劑類除草劑中，硝磺草酮、異噁唑草酮和環(huán)磺酮2016年的銷售額均超2.00億美元。尤其是硝磺草酮以6.50億美元的銷售額遙遙領先，占據(jù)了該類除草劑48.7%的市場份額；異噁唑草酮與環(huán)磺酮的銷售額分別為2.20億和2.10億美元，分別占該類除草劑市場的16.5%和15.7%。 硝磺草酮（mesotrione） 硝磺草酮（商品名：Callisto）是HPPD抑制劑類除草劑中最重要的產(chǎn)品之一，常用于玉米田防治闊葉雜草和部分禾本科雜草，是先正達繼磺草酮之后開發(fā)的第2個三酮類除草劑。其活性數(shù)倍于磺草酮，安全性也有了明顯提升。常與莠去津，煙嘧磺隆等復配用于玉米田除草。2001年，硝磺草酮在美國首先上市，隨后銷售量逐年攀升。在先正達暢銷產(chǎn)品排行榜中，硝磺草酮位居第三；在全球除草劑排行榜中，硝磺草酮位居第四；在玉米田選擇性除草劑以及HPPD抑制劑類除草劑中，硝磺草酮均位列第一。 硝磺草酮的中文別名：甲基磺草酮；化學名為2-（2-硝基-4-甲磺�；郊吁＃┉h(huán)己烷-1,3-二酮或2-（4-甲磺酰基-2-硝基苯甲�；┉h(huán)己烷-1,3-二酮。
硝磺草酮的主要應用作物為玉米、水稻、谷物、甘蔗等。芽前（用藥量100～225g/hm2）或芽后（用藥量70～150g/hm2）防除玉米田一年生闊葉雜草，如蒼耳、三裂葉豚草、苘麻、藜、莧和蓼等，和部門禾本科雜草，尤其對磺酰脲類抗性雜草有效。硝磺草酮為獨特的玉米田除草劑。它對玉米田最難防治的闊葉雜草提供了優(yōu)異防效，保證了作物的健康生長。其持效期長，用藥適期靈活，可與多種產(chǎn)品復配，如莠去津、精異丙甲草胺、特丁津、麥草畏、砜嘧磺隆、雙唑草腈、氯嘧磺隆、氯吡草酮、草甘膦、煙嘧磺隆等。 1.1生產(chǎn)工藝
以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸為起始原料，經(jīng)酰氯化、酯化和催化重排3步反應合成硝磺草酮。 1.2出口情況 據(jù)海關數(shù)據(jù)顯示， 2019年全年我國共計出口硝磺草酮2.033億美元。美國是硝磺草酮的最大出口目的國，主要以原藥進口為主，共計進口1.236億美元。第二名是巴西，2019年共計進口1998.5萬美元，包括制劑和原藥。第三名是南非，共計進口硝磺草酮1382.7萬美元。第四名為荷蘭，進口1081.9萬美元。巴基斯坦，法國，比利時，印度尼西亞，匈牙利，波蘭分列5-10位。 異噁唑草酮（isoxaflutole） 異噁唑草酮是羅納-普朗克（現(xiàn)拜耳作物科學）發(fā)現(xiàn)、開發(fā)和生產(chǎn)的異噁唑酮類除草劑，1996年上市（商品名：Balance，百農思）。用于玉米、甘蔗、甜菜、果蔬、棉花、谷物等旱田作物，防除50多種禾本科雜草和闊葉雜草。為芽前，芽后除草劑。2016年的全球銷售額為2.2億美元，為第二大HPPD抑制劑類除草劑，僅次于硝磺草酮。 化學名為：5-環(huán)丙基-4-[2-（甲磺酰）-4-（三氟甲基）苯甲酰]異噁唑，化學式為：
異噁唑草酮為選擇性內吸型苗前處理除草劑，主要經(jīng)由雜草幼根吸收傳導而起作用。敏感植物吸收了該藥之后，通過抑制HPPD，間接影響類胡蘿卜素的生物合成，從而導致敏感植物受害后失綠、白化、枯萎。異惡唑草酮的持效期中等，一般情況下殘效期4個月。 異噁唑草酮主要用于玉米、甘蔗等旱作物田防除苘麻、藜、地膚、豬毛菜、龍葵、反枝莧、柳葉刺蓼、鬼針草、馬齒莧、繁縷、香薷、蒼耳、鐵莧菜、水棘針、酸模葉蓼、婆婆納等多種一年生闊葉雜草，對馬唐、稗草、牛筋草、千金子、大狗尾草和狗尾草等部分一年生禾本科雜草也有較好的防效。 使用時期是在玉米播后1周內及早施用。按照比例兌水稀釋，經(jīng)充分攪拌后再均勻噴于地表。 異噁唑草酮易產(chǎn)生藥害，用量大時對小麥葉片有灼傷現(xiàn)象，死草速度快，但除草易復發(fā)，且對繁縷、大巢菜等效果較差，可與苯磺隆、二甲四氯等復配使用，在雜草3-4葉期使用最佳。異噁唑草酮對玉米有選擇性，但在用藥量過大、堿性土壤、沙質土、有機質含量低的土壤條件下，玉米易產(chǎn)生藥害。部分玉米品種也易發(fā)生藥害，玉米產(chǎn)生黃化、白化現(xiàn)象。其常用安全劑為雙苯噁唑酸，通過加入安全劑和選擇合適的混配劑型可有效降低其藥害。 2.1合成工藝 以2-硝基-4-三氟甲基苯腈為原料，經(jīng)甲硫基化，催化氧化，縮合，水解，烯醇化和環(huán)合反應而成。
2.2出口情況 海關數(shù)據(jù)顯示2019年度，我國共計出口異噁唑草酮19.76萬美元，全部出口至澳大利亞。 2016年，異噁唑草酮的全球銷售額為2.20億美元；2011—2016年的復合年增長率為5.9%。異噁唑草酮主要在美國（0.51億美元；占23.2%）、巴西（0.51億美元；占23.0%）、羅馬尼亞（0.23億美元；10.7%）、法國（0.16億美元；占7.4%）、意大利（0.14億美元；占6.6%）、澳大利亞（0.11億美元；占5.2%）、阿根廷、捷克、保加利亞、匈牙利、波蘭、加拿大、克羅地亞、塞爾維亞、烏拉圭、南非、西班牙、墨西哥、俄羅斯、玻利維亞、智利、斯洛伐克、土耳其、烏克蘭、肯尼亞、奧地利、英國等國銷售。 環(huán)磺酮（tembotrione） 環(huán)磺酮，是拜耳于2007年研發(fā)成功的三酮類除草劑�；瘜W名稱2-{2-氯-4-甲磺�；�-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]苯甲�；鶀環(huán)己烷-1,3-二酮，。主要用于玉米田，防除禾本科雜草和闊葉雜草。其在中國的專利到期日為2019年10月。
環(huán)磺酮主要用于玉米田，是芽后HPPD（對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶）抑制劑類除草劑，可阻斷植株體內異戊二烯基醌的生物合成，引起失綠、褪色、組織壞死，最終在2周內死亡。環(huán)磺酮除草譜廣、除草適期長，主要靶標玉米田芽后中晚期各種闊葉雜草與禾本科雜草，對薊、田旋花、婆婆納、辣子草、鼬瓣花和豬殃殃等防效優(yōu)異，且對后茬作物無藥害。在美國有大量的使用。主要劑型為：可分散油懸浮劑。 環(huán)磺酮使用為苗后莖葉處理，其特點是能殺滅對草甘膦、麥草畏及ALS抑制劑類除草劑產(chǎn)生抗性的雜草。此外，環(huán)磺酮還有較強的抗雨水沖涮能力，且可以在作物整個生長期均保持良好的除草活性而不會對下一茬作物造成危害。 環(huán)磺酮的主要復配產(chǎn)品有：雙苯噁唑酸（商品名Laudis、Soberan）、雙苯噁唑酸＋特丁津（商品名Laudis Plus）、噻酮磺�。ㄉ唐访鸆apreno）等。 環(huán)磺酮一般與安全劑雙苯惡唑酸復配使用，可保護玉米免收紫外線傷害，具有廣譜、作用快速的特性，且與環(huán)境具有高度相容性。 3.1合成工藝 環(huán)磺酮的合成目前國內還沒有詳細的報道。目前文獻上顯示的是以3-氯-2-甲基苯胺為起始原料，在亞硝酸鈉作用下與甲硫醇鈉反應得到2-氯-6-甲巰基甲苯，而后與乙酰氯進行�；瓦^氧化氫氧化得到2-氯-3-甲基-4-甲磺�；揭彝�。再經(jīng)次氯酸鈉氧化和甲醇酯化得到2-氯-3-甲基-4-甲磺�；郊姿峒柞ィ�(jīng)NBS溴化得到2-氯-3-溴甲基-4-甲磺�；郊姿峒柞�，而后經(jīng)三氟乙醇醚化和水解得到最終產(chǎn)物2-氯-3-（2,2,2-三氟乙氧基）甲基-4-甲磺酰基苯甲酸。 最后，在轉位劑丙酮氰醇的作用下，與1,3-環(huán)己二酮反應得到目的產(chǎn)物環(huán)磺酮。
3.2出口情況 環(huán)磺酮2019年10月剛過中國專利期（2019年10日），國內并未有出口。2016年，拜耳的環(huán)磺酮在玉米上的銷售額為1.71億美元，占其全球市場的81.3%；其在向日葵和非作物領域也有少量應用。 環(huán)磺酮的主要市場依次為：巴西（0.96億美元；占45.6%）、美國（0.22億美元；占10.3%）、匈牙利、德國、法國、羅馬尼亞、墨西哥、克羅地亞、荷蘭、保加利亞、意大利、斯洛伐克、塞爾維亞、奧地利、南非、比利時、厄瓜多爾、智利、西班牙、捷克、加拿大、肯尼亞等。 苯唑草酮（topramezone） 苯唑草酮（Topramezon）是巴斯夫開發(fā)的第一個苯甲酯吡唑酮類除草劑，2005年，Amvac在美國登記了基于苯唑草酮的產(chǎn)品Impact，用于玉米。其在中國的專利期于2018年1月8日到期。中文化學名稱：4-[3-（4,5-二氫異惡唑-3-基）-2-甲基-4-甲基磺酰基]-1-甲基-5-羥基-1H-吡唑其結構式如下：
苯唑草酮屬于對羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶（HPPD）類抑制劑，其對耐草甘膦、三嗪類、乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制劑和乙酰輔酶A羧化酶（ACCase）抑制劑的雜草有很好的防除效果，能有防除世界范圍內玉米作物上的主要禾本科雜草和闊葉雜草（對莎草科雜草效果較差）。 苯唑草酮主要用作可有效防除或抑制以下雜草：馬唐、稗草、牛筋草、狗尾草、野黍、藜、寥、苘麻、反枝莧、豚草、曼陀羅、牛膝菊、馬齒莧、蒼耳、龍葵、一點紅等。在玉米苗后2-4葉期莖葉處理，一年生雜草2-4葉期時噴霧處理。 主要注意的是：間套或混種有其他作物的玉米田，不能使用該藥。幼小和旺盛生長的雜草對苯唑草酮更敏感。低溫和干旱的天氣，雜草生長會變慢從而影響雜草對苯唑草酮的吸收，雜草死亡的時間會變長。 4.1合成工藝 苯唑草酮目前沒有專門披露合成工藝的相關文獻，此合成方法來源于中國授權專利（CN103788083A，2014-05-14）：
以3-硝基鄰二甲苯為原料，經(jīng)肟化合成 2-甲基-6-硝基苯甲醛肟，經(jīng)過與乙烯加成得到 2-（4,5-二氫異噁唑-3-基）-3-甲基硝基苯，經(jīng)過還原得到 2-（4,5-二氫異噁唑-3-基）-3-甲基苯胺，經(jīng)過重氮化合成 3-（2-甲基-6-甲基硫代苯基）-4,5-二氫化異噁唑，經(jīng)過溴化得到 3-（3-溴-2-甲基-6-甲基硫代苯基）-4,5-二氫化異噁唑，再與正丁基鋰進行鹵鋰交換后與二氧化碳反應合成 3-（4,5-二氫化異噁唑-3-基）-2-甲基-4-甲硫基苯甲酸，然后將甲硫基氧化得到中間體 3-（4,5-二氫化異噁唑-3-基）-2-甲基-4-（甲基磺�；┍郊姿�，最后與 1-甲基-5-羥基吡唑縮合重排得到苯唑草酮。 4.2出口情況 苯唑草酮2018年剛過中國專利期。目前還沒有出口情況。但巴斯夫在全球的推廣可了解其應用信息，2016年，苯唑草酮的全球銷售額為0.90億美元，苯唑草酮在玉米上的銷售額為0.58億美元，占其全球市場的64.1%；苯唑草酮也用于非作物領域。 苯唑草酮主要銷往美國（0.17億美元；占19.2%）、中國（0.12億美元；占13.6%）、阿根廷（752萬美元；占8.4%）、匈牙利、墨西哥、印度尼西亞、比利時、日本、德國、加拿大、奧地利、烏克蘭、智利、斯洛伐克、荷蘭等。 |
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